مطالعه خواص الكتروني و اپتيكي نانو صفحات چند لايه شش‌ضلعي بورن نيتريد: ازنظریه تابعي چگالي تااثرات بس ‌ذره‌اي...



فهرست مطالب

چكيده1

پیشگفتار2

فصل اول: نظريه تابعي چگالي

1-1 نظريه تابعي چگالي9

1-2 مسئله بس- ذرهاي9

1-3 بررسي مختصر DFT13

1-3-1 نظريه هوهنبرگ-كوهن13

1-3-2 معادلات كوهن- شم16

1-3-3 مقدار Exc20

1-3-3-1 تقريب ميدان موضعي21

1-3-3-2 تقريب چگالي اسپين موضعي23

1-3-3-3 گامي فراتر: تقريب بسط شيب و تقريب شيب تعميم يافته(GGA)24

1-4 مفهوم ويژه مقادير كوهن- شم29

1-4-1 ويژه مقادير ساختگي كوهن- شم29

1-4-2 مسئله ناپيوستگي XC30

1-4-3 روش موج تخت و تقريب شبه‌پتانسيل35

1-4-3-1 موج تخت35

1-4-3-2 شبه پتانسيل38

1-5 نظریه هلمن- فاینمن42

فصل دوم: نظريه اختلال بس- ذره‌اي

2-1 مقدمه‌ای بر طیف‌نمایی‌هاي‌ نظری47

2-1-1 اختلال خارجی و تابع دیالکتریک. 49

2-1-1-1 پاسخ خطی طیف اپتيكي51

2-1-2 طیف الکترونی در KS-DFT55

2-2 شبه- ذرات و روش توابع گرین56

2-2-1 نمایش شبه- ذرات و تابع طیفی59

2-2-2 پنج ضلعی هدين60

2-2-3 تقریب GW63

2-3 روش بته- سالپيتر: معادله‌ي دو- ذره‌ای مؤثر66

2-3 -1 اجزاء و تقریب‌های BSE71

فصل سوم: مطالعه ساختار الكتروني نانو صفحه تك لايه و دو لايه شش­ضلعي بورن- نيتريد

3-1 خواص ساختاري و الكتروني دو لايه شش‌ضلعي بورن- نيتريد78

3-2 مدل بستگي قوي براي تك لايه و دو لايه بورن- نيتريد81

3-2-1 شبكه لانه زنبوري h-BN82

3-2-2 روش كلي83

3-2-2-1 ماتريس انتقال H84

3-2-2-2 ماتريس همپوشاني S86

3-3 نظريه تابعي چگالي87

3-4 نتايج انطباق طيف انرژي بين DFT و TB براي تك لايه و دو لايه بورن- نيتريد88

فصل چهارم: مطالعه خواص الكتروني و اپتيكي دو لايه شش­ضلعي بورن- نيتريد، نتايج

4-1 مقدمه99

4-2 روش محاسبات99

4-3 بررسي خواص الكتروني و اپتيكي102

4-4 جمع‌بندي113

پيوست

فعاليتهاي پژوهشي116

فهرست جدول‌ها

جدول 1- 1: خطاءهاي نوعي براي اتمها، مولكولها، و جامدات از محاسبات كوهن- شم در تقريب‌هاي LSD و GGA در روشي كه در اين بخش توضيح داده شد.27

جدول 1- 2: گاف انرژي محاسبه شده براي مواد مختلف در LDA و روش تابع گرين بس- ذرهاي كه با مقادير تجربي مقايسه شده است. مقادير انرژي در eV هستند.31

جدول 1- 3: ناپيوستگي XC، Δxc، و گاف نواري محاسبه شده براي نیمرساناها و عايق‌ها كه با مقادير تجربي مقايسه شده است. مقادير انرژي در eV هستند.35

جدول 3- 1: پارامترهای TB محاسبه شده از بهترين انطباق به دادههاي DFT براي تک لایه و دو لایه بورن- نیترید. همه مقادير در eV هستند.92

جدول 4- 1: فاصله بين اتمي و فاصله بين لايه‌ای محاسبه شده بورن- نيتريد100

جدول 4- 2: مقادير گاف نواري (برحسب eV) در روش DFT(LDA) و GW(RPA)105

جدول 4- 3: مكان اولين قله و انرژي اكسيتون دو لايه h-BN نشان داده شده است111

جدول 4- 4: ثابت ديالكتريك استاتيك الكتروني و ضريب شكست واقعي دو لايه h-BN براي قطبش نور موازي (راستاي x) و قطبش نور عمود (راستاي z) به سطح صفحه111

فهرست شكل‌ها

شكل 1- 1. الگوريتم خود سازگار اصلي20

شكل 1- 2: اهميت Δxc مربوط به ساختار نواري كوهن- شم يك نیمرسانا33

شكل 1- 3: نمايشي از مفهوم شبهپتانسيل39

شكل 1- 4: شبه تابع موج (خطوط پيوسته) كه بشدت داخل منطقه هسته قله دارد و شبه تابع موج فوق نرم كه توسط طرح وندربيلت (خطوط خط چين) اصلاح شده است.42

شكل 2- 1: (الف) فرايند تابش مستقيم (بررسي حالتهاي اشغال شده) (ب) فرايند تابش معكوس48

شكل 2- 2: (الف) فرايند جذب اپتيكي (فوتون hυ بوسيله نمونه جذب شده و باعث برانگيخته شدن يك الكترون از نوار ظرفيت به نوار رسانش ميشود) (ب) فرايند طيفنمايي اتلاف انرژي الكترون (بر پايه پراكندگي الكترونها توسط سامانه تحت بررسي)48

شكل 2- 3: پاسخ محيط قطبیده به پتانسيل خارجي52

شكل 2- 4: تغيير مقادير قابل اندازهگيري در مقياس ماكروسكوپي53

شكل 2- 5: طرحوارهای از یک سامانه ذرات برهمكنشي قوي كه ميتوان آنرا به یک سامانه از ذرات غير برهمكنشي KS (سمت چپ) يا یک سامانه از شبه- ذرات برهمكنشي ضعيف (سمت راست)، شبه- ذرات، از طريق معادله توابع گرين نگاشت.58

شكل 2- 6: نمايش طرحوارهاي از تابع طيفي A با گسترش لورنتسی آن، كه با تابع طيفي ذرات مستقل، تابع دلتا، مقايسه شده است.60

شكل 2- 7: طرحي از انتگرال معادله هدين زوج شده.61

شكل 2- 8: تقريب GW63

شكل 2- 9: مینیمم انرژیهای گاف انرژی برای انواعی از مواد جامد65

شكل 2- 10: طرحوارهاي براي تعيين طيف اپتيكي در BSE.73

شكل 3- 1. (الف) نماي بالا و (ب) نماي جانبي از دو لايه h-BN.79

شكل 3- 2: (الف) نمايشي از شبكه لانه زنبوري با زير شبكههاي A و B، سلول واحد، و بردارهاي اصليa1 و a280

شكل 3- 3: نمايشي از پنج امكان انباشته شدن دو لايه BN81

شكل 3- 4: هيبريداسيون sp2 در گرافن82

شكل 3- 5: سه بردار ml، اشاره به نزديكترين همسايههاي اتم B دارد.85

شكل 3- 6: سلول واحد در نظر گرفته شده در این بخش برای (الف) تک لایه و (ب) دو لایه بورن- نیترید.88

شكل 3- 7: ساختار نواري تک لایه ششضلعی بورن- نیترید برای (الف) DFT و (ب) TB.89

شكل 3- 8: ساختار نواري دو لایه ششضلعی بورن- نیترید برای (الف) DFT و (ب) TB.90

شكل 3- 9: انطباق ساختار نواري DFT و TB براي (الف) تك لايه و (ب) دو لايه ششضلعي بورن- نيتريد.91

شكل 3- 10: (الف) نمايش طرحوارهاي از ساختار ZGNR/BNAM/ZGNR (ب) نمايش طرحوارهاي از مولكولهاي آروماتيك بورن- نيتريد (BNAMs) براي N=1, 2, 393

شكل 3- 11: (الف) و (ج) احتمال گسيل (Tr) و چگالي حالت الكتروني (DOS) بر حسب انرژي براي ساختار ZGNR/AM/ZGNR95

شكل 3- 12: احتمال گسيل (Tr) برحسب تابعي از تغييرات در تعداد مولكولهاي آروماتيك بورن- نيتريد (N=1, 2… 10) براي انرژي فرودي (الف)E=2eV و (ب) E=2.5eV متصل شده به نانو نوار گرافن زيگ- زاگ.96

شكل 4- 1: (الف) ياخته اوليه نماي جانبي و (ب) نماي بالا دو لایه h-BN. (ج) ابر یاخته و فاصله بين لايهای d و فاصله بین دو لايه b برای دو لایه h-BN.100

شكل 4- 2: نمودار تغییرات انرژی کل برحسب تغییرات ثابت شبکه با تقریب LDA برای دو لایه h-BN.101

شكل 4- 3: نمايشي از طرح انجام گرفته در محاسبات.102

شكل 4- 4: همگرايي گاف نواري مستقيم و غير مستقيم شبه- ذرات بر حسب (الف) و (ب) تعداد شبکهسازی منطقه وارون، (ج) و (د) تعداد باندهاي در نظر گرفته شده در محاسبات.103

شكل 4- 5: ساختار نواري الكتروني دو لايه بورن- نيتريد در طول راستاهاي تقارني كه در روش DFT(LDA) (خط پر) و تقريب GW(RPA) (خط چين) رسم شده است104

شكل 4- 6: (الف) قسمت موهومي (طيف جذب اپتيكي) و (ب) قسمت حقيقي تابع ديالكتريك دو لايه بورن- نيتريد، براي قطبش نور موازي (راستاي x) به سطح صفحه، با استفاده از روش LDA-RPA محاسبه شده است106

شكل 4- 7: (الف) قسمت موهومي (طيف جذب اپتيكي) و (ب) قسمت حقيقي تابع ديالكتريك دو لايه بورن- نيتريد، براي قطبش نور موازي (راستاي y) به سطح صفحه، با استفاده از روش LDA-RPA محاسبه شده است107

شكل 4- 8: (الف) قسمت موهومي (طيف جذب اپتيكي) و (ب) قسمت حقيقي تابع ديالكتريك دو لايه بورن- نيتريد، براي قطبش نور عمود (راستاي z) به سطح صفحه، با استفاده از روش LDA-RPA محاسبه شده است107

شكل 4- 9: (الف) قسمت موهومي (طيف جذب اپتيكي) و (ب) قسمت حقيقي تابع ديالكتريك دو لايه بورن- نيتريد، براي قطبش نور موازي (راستاي x) و قطبش نور عمود (راستاي z) به سطح صفحه، با استفاده از روش LDA-RPA محاسبه شده است108

شكل 4- 10: (الف) قسمت موهومي (طيف جذب اپتيكي) و (ب) قسمت حقيقي تابع ديالكتريك دو لايه بورن- نيتريد110

شكل 4- 11: توزيع‌هاي بار اكسيتوني از حالتهاي اكسيتوني (الف) روشن و (ب) تاريك در دو لايه h-BN، با حفره قرار گرفته در نقطه سياه112

چكيده

امروزه بطور گسترده‌ای نانو صفحات چند لایه شش­ضلعی بورن- نیترید، بعلت خواص الكتروني و اپتيكي بسيار جذاب آن­ها، بطور تجربی و نظری مورد مطالعه قرار گرفته­اند. هدف اصلی این پروژه بررسی خواص الکترونی و اپتیکی نانو ساختارهایی همچون، نانو صفحات بورن- نیترید، با استفاده از نظریه­هایGWوBSEدر محدوده پاسخ خطی می­باشد. در مبحث خواص الکترونی ما به محاسبه انرژی و ساختار نواری و طیف چگالی حالت شبه- ذرات خواهیم پرداخت. همچنين، از يك مدل بستگي قوي براي ساختار نواري تك- لايه و دو- لايه بورن- نيتريد استفاده مي­كنيم و شاخص­هاي جهش و انرژي­هاي جايگاهي را با استفاده از انطباق طرح بستگي قوي و داده­هاي نظريه تابعي چگالي بدست خواهيم آورد. در مبحث خواص اپتیکی، قسمت­های حقیقی و موهومی (جذب اپتیکی) تابع دی­الکتریک، در اثر قرار دادن نانو صفحه در دو راستای میدان موازی (قطبش موازی) و ميدان عمودی (قطبش عمودی)، و همچنین انرژی و اثرات اکسیتونی و تابع توزیع احتمال الکترون در اثر قرار دادن مکان حفره در جایگاه ثابت، را بدست خواهیم آورد.بنابراین، با توجه به این­که محاسباتی در زمینه­ی تاثیر آثار بس- ذره­ای برای نانو صفحات چند لایه شش­ضلعی بورن- نیترید انجام نشده است، این نتایج برای مطالعات تجربی و نظری آینده روی این­چنین ساختارها می­تواند مفید باشد.

كلمات كليدي:اثرات بس ذره­ای، تقریب GW، نانو صفحات چند لایه شش­ضلعی بورن- نیترید، اثرات اکسیتونی، شبه  ذرات،

پیشگفتار

در سال­هاي اخير، پژوهش­های گسترده­اي در زمينه­ي سامانه­هاي نانو ساختار انجام شده است، بخصوص با كوچك­تر شدن اجزاي تشكيل دهنده­ي قطعات الكترونيكي، بررسي نانو ساختارها اهميت زيادي در زمينه­ي علوم و صنعت پيدا كرده است. خواص فيزيكي اين نانو ساختارها، بويژه خواص الكتروني و اپتيكي آن­ها، به رفتار و حالت­هاي الكتروني آن­ها بستگي دارد. از اين­رو، محاسبه حالت هاي الكتروني مواد و تعيين ساختار نواري انرژي در آن­ها از مهمترين مباحث پژوهشي نظري و تجربي در فيزيك ماده چگال است. با توجه به اين كه بطور کلی گاز الكترون در يك جامد يك سامانه برهم‌كنش­گر است، بنابراين راه حل اساسي براي محاسبه حالت­هاي الكتروني مواد به حل مسئله بس- ذره­اي منتهي مي­شود. از این­رو، از آغاز پايه گذاري علم فيزيك ماده چگال، تلاش پژوهشگران بر اين بوده است تا بعنوان يك تقريب، مسئله بس- ذره­اي گاز الكترون جامد را به يك مسئله قابل حل تبديل نمایند. كليه متون مربوط به زمينه ماده چگال و روش­هاي مختلف و گوناگون محاسبات ساختار نوارهاي انرژي الكتروني جامدات، حكايت از به كارگيري انواع تقريب­هايي است كه براي حل معادله شرودينگر انجام مي­شود. خوشبختانه علي­رغم تقريبي بودن روش­هاي بس­- ذره­اي، اين روش­ها موفقيت عملي فوق­العاده­اي را از خود نشان داده­اند و بنابراين در مواردي كه پيچيدگي­هاي ناشي از آثار برهم­كنش الكترون­ها در رفتار نهايي سامانه مؤثر باشند بايد در حد امكان و با روش­هاي مختلف حداكثر آثار بس- ذره­اي را در محاسبات دخالت داد. در هر صورت باید توجه داشت که هر روش تقريبي گستره اعتبار خاصي دارد.

اما امروزه، هدف اغلب پژوهش­های نظری بر پایه مکانیک کوانتوم، در زمینه مباحث فیزیک ماده چگال و شیمی، یافتن برهم­کنش­های اصلی نمی­باشد بلکه پرداختن به حل معادله شرودینگر از یک تابع هامیلتونی مشهور است که از حل آن اطلاعات مفیدی حاصل می­شود. به­ هرحال این هامیلتونی یک مسئله بس- ذر­ه­ای را توضیح می­دهد و برای تعداد بیشتر از 10 الکترون، حل دقیق آن از لحاظ عددی عملاً امکان پذیر نیست. بعلاوه حل دقیق آن، شامل مجموعه­ای از اطلاعات است که بدون ساده­سازی و تجزیه و تحلیل، به سختی قابل فهم است و برای یک مسئله و شرایط مشخص حاوی تعداد زیادی جزئیات است، که احتمالاً مورد علاقه نیست [1]. بنابراین بازنویسی مجدد مسئله و کار با توابع هامیلتونی مؤثر یا مقادیر انتظاری انتخاب شده که برای حل یک مسئله کاهش یافته مناسب می­باشند، اغلب بهتر است. این روش بطور ایده­ال هم محاسبه و هم تجزیه و تحلیل مقادیر مدنظر را ساده خواهد نمود.

نظریه تابعی چگالی[1] (DFT) [2و3] يكي از متداول­ترين روش­هایی است كه براي محاسبات خواص حالت پايه طراحي شده است و بر پايه اطلاع از تابع چگالي n(r) بجاي تابع موج بس- ذره­اي كامل از يك سيتم N ذره­اي پايه­گذاري شده است. مباني نظريه DFT بر اساس نظريه هوهنبرگ-كوهن- شم [2] بصورت زير است:

1. چگالی الکترونی حالت پایه از یک سامانه برهم­کنشی از الکترون­، می­تواند بطور کامل، پتانسیل خارجی­ v(r)، که الکترون­ها تجربه می­کنند و بنابراین هامیلتونی، تابع موج بس- ذره­ای، و همه کمیت­های مشاهده پذیر از سامانه، را تعیین ­کند.

2. یک تابعی F[n]وجود دارد بطوری­که انرژی کل E[n] می­تواند بصورت زیر نوشته شود:

(1-1)

این F یک تابعی عمومی است بطوری­که وابستگی تابعی­اش به چگالی برای همه سامانه­های با برهم­کنش ذره- ذره مشابه، یکسان است.

3. حالت پایه این سامانه را می­توان از طریق کمینه کردن تابعی انرژی کل E[n]برحسب چگالی بدست آورد.

معادلات كوهن- شم[2](KS) که در سال 1965 معرفی گردید، نظريه تابعي چگالي را به ابزاری خاص براي بدست آوردن چگالي حالت پايه تبديل كرد. كوهن- شم سامانه برهم­كنش­گر واقعي را كه در آن تمام الكترون­ها به هم مربوط­اند و تحت تأثير پتانسيل واقعي سامانه قرار دارند را با سامانه­ای غير برهم­كنش­گر كه در آن ذرات در معرض پتانسيل مؤثري قرار می­گیرند، عوض كردند. با معرفي يك سامانه فرضي، سامانه کوهن- شم، شامل الكترون­هاي بدون برهم­كنشی و با اعمال يك ميدان متوسط موضعي شامل پتانسيل هارتري، پتانسيل خارجي و برهم­كنش­هاي تبادلی- همبستگی[3](xc)، در روشي مشابه با روش هارتري- فوك به معادلات خود- سازگاري رسيدند كه با روش آن­ها چگالي حالت پايه سامانه محاسبه مي­گردد. با قرار دادن اين چگالي در تابعي انرژي، انرژي حالت پايه محاسبه مي­شود. درطرح کوهن- شم، الکترون­ها ازیک معادله شروینگر تک- ذره­ای ساده با یک پتانسیل خارجی مؤثر vKS پیروی می­نمایند:

(2-1)

اوربيتال كوهن- شمiφ و ويژه مقادير كوهن- شم iεبدست آمده، بطور کلی دارای یک معنی و مفهوم فیزیکی مستقیمی نمی­باشند اما براي ساختن چگالی درستي از سامانه برهم­كنشي بر طبق رابطه زير استفاده مي­شوند:

(3-1)

با توجه به اين­كه vKSتابعي از چگالي الكتروني است، اين معادلات بايد بصورت خود سازگار حل شوند. پتانسيل مؤثر vKS معمولاً بصورت زير نوشته مي­شود:

(4-1)

در این معادله، جمله اول پتانسيل خارجي، برهم­كنش كولنی بين الكترون­ها و هسته، مي­باشد و جمله دوم شامل قسمت كلاسيكي برهم­كنش الكترون- الكترون (هارتري) مي­باشد. پيچيدگي مسئله در پتانسيل همبستگي- تبادلي vxc[n](r) نهفته است كه بصورت vxc[n](r)=δExc[n]/δn(r) تعريف مي­شود كه در آن Exc[n] انرژي همبستگي- تبادلي است.

تقريب­هاي بسيار مؤثري براي محاسبه Exc[n] بيان شده است، نظیر تقريب چگالي موضعي[4] (LDA) [3] يا تقريب گراديان تعميم يافته[5] (GGA) [4] و بسياري از خواص حالت پايه نظیر پارامترهاي شبكه يا فركانس­هاي فونوني، امروزه با استفاده از اصول اوليه با دقتي حدود چند درصد محاسبه مي­شوند. با اين وجود خاصيت­هاي حالت پايه­ای وجود دارند که حتي براي سامانه­هاي ساده بخوبي انجام نشده است. تنها حدود 10% از انرژي­هاي پيوندي در LDA محاسبه مي­شوند و يا گزارش­هاي نادرستي كه براي خاصيت­هاي پاسخ استاتيك، همانند ثابت دي­الكتريك ε، كه اغلب بطور قابل ملاحظه­اي زياد محاسبه مي­شوند، بيان شده است [5]. سامانه­هاي همبستگي قوي نيز مثالي است كه تقريب­هاي ذكر شده بالا قادر به توصيف خواص الكتروني و اپتيكي آن­ها نمي­باشند [6]. اين­چنين مسئله­هایی در محاسبه خاصيت­هاي حالت پايه، در اعتبار استفاده از تقريب­هاي بكارگيري شده، محدوديت­هايی ايجاد مي­كند.

نکته مهم ديگر از حالت پايه مربوط به نظریه تابعی چگالي كوهن- شم، برانگيختگي­ها (پاسخ اپتيكي به ميدان الكتريكي وابسته به زمان) مي­باشند كه در اين نظریه قابل دسترس نيستند. البته هيچ اشكالي به تقريب­هاي موجود وارد نيست، بلكه واقعیت اين است كه نظریه تابعی چگالی براي توصيف ­چنين پديده­هایی کارآمد نیست. در حقيقت، حتي اگر بتوانيم ويژه مقادير كوهن- شم را بصورت دقيق محاسبه كنيم، اختلاف آن­ها لزوماً نزديك به انرژي­هاي برانگيخته اندازه­گيري شده، نخواهد بود و دوم اين­كه آن­ها براي انرژي الكترون­هاي اضافه شده يا حذف شده هيچ توضيحي ندارند. بنابراين شکاف انرژي كوهن- شم در گزارشات عمومي نسبت به شکاف­هاي انرژي اندازه­گيري شده، بسيار كوچك است كه اين به تقريب­هاي انتخاب شده براي پتانسيل­هاي همبستگي- تبادلي وابسته است.اگر بخواهيم با يك هاميلتوني مؤثر كه بتواند ويژه مقادير را براي انرژي الكترون­هاي اضافه شده به سامانه يا حذف شده از آن، يا بعبارت دیگر انرژي­هاي برانگيختگي، تعیین کند کار کنیم، اطلاع از چگالي حالت پايه کافی نیست. برای این منظور دو رهیافت ویژه را مورد توجه قرار می­دهیم:

ابتدا، چگونگی انتشار و نوسانات ذرات در سامانه مورد نظر را بررسی می­کنیم كه منجر به پيدايش توابع همبسته مرتبط با توابع پاسخ می­شود (همانند پاسخ خطي براي جذب اپتيكي) بطوری­که این توابع همبسته، توابع گرين تك ذره، دو ذره و يا مراتب بالاتر هستند. با استفاده از تابع گرين تك- ذره­ای كه مربوط به انتشار الكترون يا حفره است، مي­توان انرژي الكترون اضافه شده يا حذف شده را اندازه­گيري كرد. بعنوان مثال می­توان به آزمايشات اندازه­گیری مستقيم و معكوس تابش نور به ماده اشاره کرد[6]. علاوه بر این انرژي­هاي برانگيختگي را مي­توان از قسمت حفره- ذره­ي تابع گرين دو‌ ذره‌ای، كه به سهم خود قطب­هايي در انرژي­هاي برانگيختگي دارد، بدست آورد. بخش کاهش­پذير از تابع چهار- نقطه­اي L(r, r1, r´, r1´) مربوط به تابع گرين دو- ذره­اي، منجر به تابع پاسخ دونقطه‌اي (r, r´, ω)χ مي­شود كه طيف قابل اندازه­گيري، همانند طيف جذب و يا طيف اتلاف انرژي الكترون[7](EELS) را مشخص مي­كند. نظریه اختلال بس- ذره­اي[8] (MBPT)، چارچوبي از تقريب­هاي مناسب براي اين­چنين توابع گرين، كه قابل دست­يابي هستند، ارائه مي­دهد. بطور خاص تقريب GW، كه در سال 1965 بوسيله لارس هدين[9] [7] معرفي شد، بصورت بسيار موفق انرژي الكترون­هاي اضافه شده يا حذف شده براي فلزات، نيمرساناها و نارساناها را توصيف مي­كند و بنابراين يكي از روش­هاي مورد انتخاب براي توصيف آزمايش­هايی همچون اندازه­گیری مستقيم و معكوس تابش نور به ماده مي‌باشد. در خصوص برانگيختگي­های طبیعی، معادله بته - سالپيتر[10](BSE)، نقطه شروع خوبی براي تقريب­هايي از χ [11-8] خوهد بود. بنابراين، براي يك توصيف كامل و درك فيزيكي قابل اطمينان از يك سامانه برهم­كنش­گر، بعلت ظاهر شدن توابعی نظیر L(r, r1, r´, r1´) كه مهمترين خاصيت آن­ها غير جايگزيده بودن آن­هاست، بجاي توابع جايگزيده n(r)، هزينه بالاي محاسباتي بايد پرداخت شود.

دومين راه، محاسبه تحول زماني تابعی چگالي براي سامانه­ای است كه در معرض يك پتانسيل خارجي وابسته به زمان قرار گرفته است. تابع پاسخ χ، براي مثال، بطور مستقيم از رابطه پاسخ خطي بين تغييرات پتانسيل خارجي و چگالي القاء شده بدست مي­آيد . اين روش باعث تعمیم نظریه تابعی چگالي به نظریه تابعی چگالي وابسته به زمان[11](TDDFT) [16- 12]مي­شود. با مبنا قرار دادن نظریه رانگ- گراس[12]، می­توان بطور مستقیم خط سیر مکانیک کوانتومی در TDDFT از سامانه تحت تاثیر توسط پتانسیل خارجی وابسته به زمان را، از طریق بررسی کمیت مورد نظر در بینهایت (به جای به کمینه رسانیدن انرژی کل، آن­طوری که برای حالت پایه انجام شد)، مشابه با مکانیک کلاسیک، بدست آورد. بنابراین می­توان معادلات کوهن- شم وابسته به زمان را بصورت تعمیمی از حالت استاتیک بدست آورد و از آن­ها توابع پاسخ توضیح دهنده برانگیختگی­های طبیعی سامانه را محاسبه کرد. در این حالت، مشکل پیدا کردن تقریب­های مناسب برای پتانسیل همبستگی- تبادلی وابسته به زمان vxc[n](r,t) می­باشد. باید توجه داشت که وابستگی تابعی به چگالی در کل فضا و در همه زمان­های گذشته می­باشد. تقریب­های زیادی برای سامانه­های محدود پیشنهاد و امتحان شده­اند. حتی تقریب بسیار ساده چگالی موضعی بي­درو[13](ALDA که می­توان آن­ را LDA وابسته به زمان نیز نامید) که بصورت داده می­شود، در بسیاری از موارد بسیار موفق بوده است [12و 17].

امروزه، استفاده از روش­هايي نظیر GW، BSE و TDDFT بطور مداوم در حال گسترش است که در آن برهم­کنش­ها مهم می­باشند. البته حل مستقيم معادله شرودينگر امکان­پذیر نمی­باشد. پژوهش حاضر حاوی مرور و بررسی روش­های MBPT، GW و BSE، برای سامانه­های پیچیده درزمینه­های نانوفناوری، ذخیره داده­ها و الکترونیک نوری[14] می­باشد.

فصل اول

1-1 نظريه تابعي چگالي

از آنجایی­که پژوهش حاضر مربوط به شبيه­سازي نظري سامانه­هاي واقعي مورد استفاده در فن‌آوري­هاي قابل سنجش مي­باشد، از روش­هاي بكارگيري شده و مؤثر براي موفقيت اين مطالعه استفاده مي­كنيم. براي درك خواص حالت پايه الكتروني سامانه، از روش محاسبات اوليه[15] بر پايه نظريه تابعي چگالي (DFT) بهره گرفته­ايم. گرچه كارآيي نظريه تابعي چگالي شناخته شده است اما براي در نظر گرفتن خصوصيت­هاي حالت برانگيخته، مربوط به برانگيختگي­هاي طبيعي و بار نظیر انتشار و جذب اپتیکی، مجبور به استفاده از نظريه اختلال بس- ­ذره­اي(MBPT) خواهيم بود.

بنابراين اين بخش و بخش بعدي را با خلاصه­ای از بعضي ويژگي­هاي مهم و البته شناخته شده مربوط به روش­هاي DFT و MBPT مورد استفاده در كدهاي كامپيوتري، براي سامانه مورد نظر دنبال مي‌كنيم.

1-2 مسئله بس- ­ذره­اي

يكي از اهداف فيزيك ماده چگال، مطالعه نظري خواص الكتروني مواد است. درك رفتار سامانه­ها، اعم از اتم­ها، مولكول­ها و نانو ساختارها براي سامانه­هاي توده­اي پيچيده، مربوط به حل معادله شرودينگر است كه حل اين معادله، وظيفه اصلي و اساسي مسئله بس­- ذره­اي است. از آنجایی­كه برهم­كنش كولنی يا الكترواستاتيك بين الكترون­ها خيلي قوي است، حل تحليلي اين معادله تنها براي تعداد كمي از سامانه­هاي بسيار ساده ممكن است و بطور خاص راه­حل عددي را تنها مي­توان براي تعداد كمي از اتم­ها و مولكول­ها، بدست آورد. مسئله اصلي و پیچیده محاسباتي در ماهيت بس- ­ذره­اي هاميلتوني H نهفته است و كنترل هر سامانه تشكيل شده توسط الكترون­ها (كه با مختصات (مكان و اسپين) {ri}، تكانه pi، جرم mi نمايش داده مي­شود) و هسته اتمي (كه با مختصات {RI} و تكانه PI با جرم MI و بار اتمي ZIمشخص شده است)، را بعهده دارد:

(1-1)

اين هاميلتوني به توابع موج بس- ­ذره­اي اعمال مي­شود،

(1-2)

ويژه ­حالت­هاي سامانه واقعي، برحسب سهم الكترون­ها و اتم­ها، توسط معادله بس- ذره­اي زير توصيف مي­شود:

(1-3)

با توجه به تعداد زياد برهم­كنش­هاي موجود در اين مسئله، حل كردن آن حتي امروزه براي قوي­ترين ابر كامپيوترها، بسيار مشكل است. بنابراين محققان براي پيدا كردن بعضي از تقريب­ها كه به سادگي اين عمل را انجام دهد، تلاش­هاي زيادي را انجام داده­اند. اولين آن­ها، كه توسط بورن و اپنهايمر[16] در سال 1927 بيان شد[1]، سلسله مراتبي از تقريب را با توجه به مقياس­هاي مختلف انرژي معرفي مي­كند. تقريب بورن- اپنهايمر يا تقريب بي­درو، در واقع تمايل به جداسازي درجات هسته­اي و الكتروني دارد. از آنجایی­كه الكترون­ها بسيار سريع­تر از هسته حركت مي­كنند، مي­توان فرض كرد كه براي پيكربندي هسته­اي داده شده، الكترون­ها در پايين­ترين حالت انرژي قرار دارند: الكترون­ها و هسته­ها در انرژي­ها و مقياس زماني مختلفي حركت مي­كنند بطوری­كه الكترون­ها بطور بي­درو حركت هسته­ها را دنبال مي­كنند. بنابراين با توجه به تقريب بورن- اپنهايمر، مي­توانيم متغير الكتروني را از هسته­اي جدا كنيم و تابع موج بس- ذره­اي را بصورت مشاركت دو جمله بنويسيم:

(1-4)

سپس معادله ويژه مقداري (1-3):

(1-5)

(در جملات جمع، انرژي جنبشي توسط T و انرژي پتانسيل توسط V جايگزين شده است) بصورت دو معادله زوج شده، از يكديگر جدا مي­شوند:

(1-6)

بطوري­كه خواص الكترون­ها بصورت پارامتري وابسته به چارچوب­هاي هسته­اي{RI}است. از آنجایی­كه هسته­ها (يا يون­ها) مي­توانند منجمد فرض شوند، مي­توان مشاهده کرد كه پتانسيل يوني بصورت يك پارامتر در معادله الكتروني، معادله (1-6)، وارد مي­شود و همچنين الكترون­ها در معادله يوني مشابهي برحسب جمله پارامتري بي­درو انرژي C({R}) وارد مي­شود. بايد توجه داشت كه جمله انرژي CR، يك عملگر است كه روي تابع موج هسته­اي عمل مي­كند و بطور كلي بسيار كوچك است و عمدتاً ناديده گرفته مي­شود. پس با وجود اين­كه معادله الكتروني از همتاي يوني­اش جدا شده است، هنوز سوال ديگري وجود دارد: از دیدگاه كوانتومي، به چه صورت معادله ويژه مقداري الكتروني كه برهم­كنش بين 1023 الكترون (با Vee) در مواد را توصيف مي­كند، را حل كنيم. دوباره با يك معادله شرودينگر بس- ذره­اي سروكار خواهيم داشت!.

روش­هاي مختلفي در طول قرن گذشته، در راهی درست اما ساده، براي در نظر گرفتن برهم­كنش الكترون­ها، پيشنهاد شده است. بسياري از نظريه­هاي تقريبي، مربوط به پيدا كردن يك تقريب تك- ذره خوب براي جمله کولنی است. اولين تلاش مربوط به هارتري[17]در سال 1928 است[2]. ويژگي­هاي اصلي تقريب هارتري عبارتند از:

  • پتانسيل کولنی غير موضعي با پتانسيل کولنی موضعي (پتانسيل هارتري) كه توسط كل الكترون­ها ميانگين­گيري شده است، جايگزين مي­شود.

(1-7)

  • تابع موج الكتروني بس- ذره­اي j({r},{R}) بصورت حاصل­ضرب N تابع موج تك- ذره، كه معادله شرودينگر تك- ذره را ارضاء مي­كند، جدا شده است.

(1-8)

گرچه تقريب هارتري نتايج قابل قبولي را ارائه مي­دهد، اما علاوه بر اين­كه اثرات تبادلي و همبستگي بين الكترون­ها را ناديده مي­گيرد، همچنين اصل طرد پائولي (اثر مولفه اسپيني) را در نظر نمي­گيرد.

با توجه به خاصيت پاد متقارني تابع موج نسبت به تعويض هر دو الكترون، مي­توان با درج كردن آمار فرمي ديراك، تابع موج را بصورت يك دترمينان اسليتر برحسب توابع موج تك- ذره بيان كرد.

(1-9)

با اصلاح پتانسيل هارتري و در نظر گرفتن اسپين الكترون­ها مي­توان به اصطلاح روش هارتري فوك را بدست آورد كه يك جمله اضافي غير موضعي وابسته به اسپين در هاميلتوني ظاهر مي­شود[3].

(1-10)

در اين رويكرد جديد از مشاركت تبادلي Vx، مي­توان پيش­بيني­ انرژي­هاي كل براي اتم­ها و مولكول­ها را بهبود ­بخشيد اما آن در توصيف سامانه­هاي حالت جامد شكست مي­خورد بطوري­كه گاف انرژي مربوط به عايق­ها و نيمرساناها را بيش از اندازه در نظر مي­گيرد. روش­هاي مربوط به هارتري فوك، همبستگي بين الكترون­ها با اسپين مخالف و بنابراين استتار را در نظر نمي­گيرند. يك امكان براي رفتن به آن­سوي تقريب هارتري فوك و محاسبه همبستگي بين الكترون­ها، استفاده از روش برهم‌كنش پيكربندي[18] (CI)است[4]. در اين روش مجموعه­اي از دترمينان­هاي اسليتر بعنوان پايه­اي براي تابع موج بس- ذره­اي در نظر گرفته مي­شوند، اما تعداد پيكربندي­ها با سرعت به­ نسبت تعداد الكترون­ها افزايش مي­يابد كه خود بشدت باعث طاقت فرسا شدن روش فوق مي­شود (يك تركيب خطي از دترمينان­ها براي توصيف پايين­ترين حالت در نظر گرفته می­شود، اما افزايش تعداد پيكربندي­ها به­ نسبت افزايش تعداد الكترون­ها به اين معني است كه تنها سامانه­هاي با تعداد كم الكترون مي­توانند با دقت بالا محاسبه شوند).

همه­ی اين­ روش­ها مربوط به مجموعه­ای به اصطلاح، تقريب ميدان ميانگين[19] مي­باشند: بطوري­كه همه الكترون­ها يك پتانسيل ميانگين­گيري شده ناشي از برهم­كنش الكترواستاتيك با چگالي بار تشكيل شده توسط الكترون­هاي ديگر سامانه، را تجربه مي­كنند.

يك رويكرد متفاوت توسط توماس و فرمي[20] در سال(1928-1927) ارائه شد[6-5]، بطوري­كه مسئله بس- ذره­اي در قالب يك چارچوب نيمه­كلاسيكي قرار مي­گيرد و درجات آزادي سامانه تنها در چگالي الكتروني n(r) متمركز شده­ است. توسعه اين روش توسط ديراك[21] در سال 1930 [7]، ­كه در آن برهم­كنش تبادلي بين الكترو­ن­ها برحسب تابعي از چگالي در نظر گرفته شد، و همچنين بوسيله اسليتر[22] كه اثرات همبستگي را در نظر گرفت، بيان شد. اين­ها پايه و اساس توسعه نظريه تابعي چگالي بودند.

1-3 بررسي مختصر DFT

گرچه در مدل توماس فرمي امكان اصلاح (همانند اثرات همبستگي و تبادلي يا گراديان چگالي با بسط ديراك) وجود دارد و مي­تواند منجر به نتايج واقعاً خوبي شود، آن­را نمي­توان بعنوان اولين روش ساده نظريه تابعي چگالي در نظر گرفت. اولين پايه علمي نظريه تابعي چگالي در سال 1964 بوسيله هوهنبرگ و كوهن در مقاله اصلي [8] كه منجر به دريافت جايزه نوبل شيمي در سال 1998 به كوهن شده بود، معرفي شد. آن­ها نشان دادند كه همه خواص الكتروني سامانه، در پيكربندي حالت پايه غير تبهگن­اش، بطور كامل توسط چگالي الكتروني سامانه n(r) مشخص مي­شود: علاوه بر اين انرژي و پتانسيل را مي­توان تنها بعنوان تابعي از چگالي الكتروني بيان كرد. يك سال بعد، در سال 1965، كوهن و شم، يك طرح خود- سازگار بمنظور نگاشت مسئله برهم­كنشي بس- ذره­اي به يك مجموعه از معادلات تك- ذره غير برهم­كنشي، و فرمول­بندي دوباره روش ميدان ميانگين با يك اصل وردشي كه تنها براساس پايه­اي از چگالي الكترون مي­باشد، ارائه دادند[9]. بنابراين اولين نقطه عطف نظريه تابعي چگالي، مي­تواند بر اساس نظريه هوهنبرگ- كوهن و معادلات كوهن- شم، در نظر گرفته شود.

1-3-1 نظريه هوهنبرگ-كوهن

نظريه هوهنبرگ- كوهن (H-K)بيان مي­كند كه خواص مرتبط با ساختار الكتروني سامانه در حالت پايه بصورت كامل توسط چگالي الكتروني حالت پايه n(r) بيان مي­شود. اين نظريه بيان مي­كند: چگالي حالت پايه n(r) مي­تواند بطور منحصر بفردي پتانسيل خارجي v(r) سامانه­اي مقيد از الكترون‌هاي برهم­كنشي را تعيين ­كند. منظور از منحصر بفرد، همراه با يك ثابت اضافي است (كه در مقاله هوهنبرگ- كوهن تعريف شده است). با در نظر گرفتن سامانه­اي از N- الكترون برهم­كنشي در حضور پتانسيل خارجي Vext(r)، هاميلتوني بصورت زير خواهد شد:

(1-11)

كه در آن جمله انرژي جنبشي بصورت:

(1-12)

و جمله پتانسيل کولنی برهم­كنشي الكترون- الكترون بصورت:

(1-13)

خواهد بود و براي جمله­ برهم­كنش با پتانسيل خارجي Vext(r) خواهيم داشت:

(1-14)

تابع موج بس- ذره­اي حالت پايه مي­تواند بصورت φ(r1 … φN)بيان شود و برای چگالي الكتروني حالت پايه (با فرض غير تبهگن بودن) خواهیم داشت:

(1-15)

نظريه H-K بيان مي­كند كه φ و Vext[23]منحصراً توسط چگالي الكتروني n(r) مشخص مي­شود و آن­ها تابعي يكتا از چگالي بار الكتروني ناميده مي­شوند. از معادله ويژه مقداري زير داريم:

(1-16)

گرچه T و W بطور منحصر بفردي توسط نظريه H-K مشخص مي­شوند، به بيان ديگر، پتانسيل v، در مقاله اصلي[8]، موضعي فرض مي­شود، محدود و مستقل از اسپين، و مي­تواند بصورت يك عنصر از آنسامبل v كه همه پتانسيل­هاي خارجي را شامل مي­شود، و حالت پايه غير تبهگن سامانه را توليد مي­كند، در نظر گرفته شود. هر v مي­تواند با تابع موج حالت پايه φGS مرتبط باشد كه بصورت يكتا متعلق به چگالي بار الكتروني nGS(r) مي­باشد.

(1-17)

همه چگالي­هايي كه در اين رابطه صدق مي­كنند مربوط به آنسامبل N مي­باشند و متعلق به مجموعهv ناميده مي­شوند بعلت اين­كه اين چگالي­ها، چگالي­هاي الكتروني حالت پايه هاميلتوني هستند كه از رابطه vext = ò v(r) n(r) dr Î vبدست آمده­اند. امكان ساخت يك نگاشت بين مجموعه­اي از پتانسيل خارجي v(r) و چگالي­هاي حالت پايه­ي متناظرش n(r)از طريق رابطه زير وجود دارد:

(1-18)

و از آنجایی­كه نظريه H-K نشان مي­دهد كه J پوشا و يك به يك است، بنابراين معكوس پذير خواهد بود:

(1-19)

چگالي حالت پايه مي­تواند بعنوان متغير اصلي در مسئله الكتروني در نظر گرفته شود. J پوشا است اما براي اثبات اين­كه آن يك به يك نيز است، مي­توان نشان داد كه دو سامانه مختلف قرار گرفته در معرض دو پتانسيل­ خارجي كه تنها در يك ثابت با هم متفاوت هستند v(r)≠v(r)+c، نمي­توانند چگالي الكتروني مشابه براي حالت پايه داشته باشند، اما n(r) = n(r) منجر به برهان خلفمي­شود.

اين نشان مي­دهد كه مقدار انتظاري هر مشاهده­پذير فيزيكي، يك تابعي يكتا از چگالي الكتروني حالت پايه است n(r) :

(1-20)

بويژه، با توجه به اين يافته­ها ما مي­توانيم انرژي كل سامانه N- الكتروني را برحسب مقدار انتظاري محاسبه شده تابع موج حالت پايه، تعريف كنيمφ>׀:

(1-21)

و با تعریف تابعي عمومي FHK[n] بصورت زير:

(1-22)

براي انرژي كل خواهيم داشت:

(1-23)

لازم به ذكر است كه FHK[n]تابعي عمومي است بعلت اين­كه وابسته به پتانسيل خارجي نيست و مشابه تابعي چگالي براي اتم­ها، مولكول­ها و جامدات است از آنجایی­كه در همه موارد W دافعه کولنی بين الكترون­ها و T انرژي جنبشي آن­ها است.

بخش دوم نظريه H-K مربوط به فرمول­بندي جديدي از اصل وردشي ريلي- ريتز[24] برحسب چگالي الكتروني n(r) است كه امكان كمينه كردن تابعي Ev[n]در مجموعه­اي از توابع n(r)كه شرط òn(r) dr = N را برآورده مي­كند، براي چگالي حالت پايه دقيق، را فراهم مي­كند[10]. فرايند كمينه كردن منجر به:

(1-24)

مي­شود كه مربوط به تمام توابع مجموعه v، كه بالا ذكر شده است، مي­باشد. كمينه مقدار انرژی موقعي بدست مي­آيد كهمنطبق به چگالي حالت پايه n(r)براي حالت غير تبهگن شود؛ براي حالت تبهگن، در عوض،تنها يكي از چگالي­هاي حالت پايه است. محدوديت در تعداد ذرات (كه پايستگي را تأمين مي­كند) از رابطه زير بدست مي­آيد:

(1-25)

كه m بعنوان مضارب لاگرانژ، پتانسيل شيميايي سامانه را نشان مي­دهد.

مسئله اصلي در پيدا كردن كمينه مقدار نسبت به تابع آزمايشي، تبديل به مسئله بظاهر بي اهميت، پيدا كردن نسبت به تابع آزمايشي سه بعدي ، مي­شود. با اين وجود مشكل اصلي در تعيين چگالي حالت پايه، در تابعي معادله (1-22) وجود دارد: عدم تعريف تحليلي درست از تابعي FHK[n]در پتانسيل خارجي ثابت vext(r)، منجر به استفاده مستقيم از تقريب­هايي براي كمينه كردن ، براي محاسبه Etotو n(r) خواهد شد.

1-3-2 معادلات كوهن- شم

راهبرد مهم ويژه براي حل مسئله عملي DFT توسط كوهن و شم معرفي شده است[9]. آن­ها يك سامانه كمكي از الكترون­هاي غير برهم­كنشي كه در معرض پتانسيل مؤثر قرار گرفته و توسط هاميلتوني زير توصيف مي­شود، را در نظر گرفتند:

(1-26)

و همچنين فرمول­بندي اوليه هارتري معادله شرودينگر براي الكترون­هاي غير برهم­كنشي در پتانسيل خارجي veff و اصل كمينه H-K، را نیز در نظر گرفتند. بر طبق نظريه هوهنبرگ و كوهن، براي سامانه غير برهم­كنشي N- ذره، انرژي يك تابعي از چگالي است:

(1-27)

بيان اصلي مورد استفاده در ايجاد طرح كوهن- شم به شرح زير است: براي هر سامانه برهم­كنشي، يك پتانسيل تك- ذره موضعي vks(r) وجود دارد، بطوری­كه چگالي حالت پايه دقيق برابر با چگالي حالت پايه از سامانه كمكي، مي­باشد، به اين معني كه .

ما بحث­مان را به سامانه­هاي غير تبهگن، محدود مي­كنيم، براي روش­هاي كلي­تر مي­توان به مرجع [10] مراجعه كرد.

كمينه كردن تابعي انرژي براي سامانه كوهن- شم از N- ذره مستقل، با محدوديت در تعداد الكترون‌ها و با در نظرگرفتن اين­كه چگالي بايد براي يك سامانه از ذرات مستقل ساخته شود، مجموعه معادلات زير را بدست مي­آوريم:

(1-28)

چگالي نمایش منحصر بفردي از (پايين­ترين) N اوربيتال­ ذره تنها دارد:

(1-29)

كه در آن محدوديت روي چگالي معادل با تعامد توابع موج مي­باشد:

(1-30)

هنگامي­كه وجود پتانسيل vs(r)چگالي برهم­كنشي داده شده ازn(r) را توليد مي­كند، فرض بر اين است كه vs(r)از نظريه هوهنبرگ- كوهن پيروي مي­كند.

بنابراين اوربيتال­هاي تك- ذره تابعي يكتا از چگالي n(r) هستند،fi(r) = fi([n(r)]و همچنين، انرژي جنبشي غير برهم­كنشي Ts[n(r)]تابعي يكتا از n(r) است.

با شروع از سامانه برهم­كنشي قرار گرفته در پتانسيل خارجي v(r)، مي­توانيم دوباره تابعي انرژي كل از معادله (1-23) را با جداسازي جملات FHK[n]، بصورت زير بنويسيم:

(1-31)

و رابطه زير را بدست ­آوريم:

(1-32)

كه اين رابطه با استفاده از سه شرط زير براي FHK[n] بدست آمده است:

  • جمله انرژي هارتري ، برهم­كنش بين الكترون­ها را توصيف مي­كند.
  • انرژي جنبشي Ts مربوط به سامانه غير برهم­كنشي است.
  • جمله Exc[n] انرژي تبادلي- همبستگي ناميده مي­شود و هنوز مقدار دقيقي براي آن مشخص نيست و بصورت زير تعريف مي­شود:

(1-33)

اما با توجه به معادله (1-22) مي­توان مشاهده کرد كه Exc شامل پتانسيل و يك قسمت جنبشي مي­باشد:

(1-34)

اصل وردشي هوهنبرگ و كوهن تضمين مي­كند كه Ev[n] براي تغييرات كوچك δn(r) در نزديكي كمينه مقدار چگاليn(r)بي­تغيير است:

(1-35)

با بكار بستن معادلات اويلر خواهيم داشت:

(1-36)

پتانسيل تبادلي- همبستگي vxc را بصورت زير تعريف مي­كنيم:

(1-37)

و همچنين پتانسيل مؤثر

(1-38)

سرانجام به معادله خودسازگار كوهن- شم (KS) خواهيم رسيد[9]:

(1-39)

كه و بترتيب ويژه مقادير و ويژه بردارهاي كوهن- شم هستند. و خواهيم داشت:

(1-40)

و

(1-41)

و سپس انرژي كل سامانه برهم­كنشي بصورت زير بسط داده مي­شود:

(1-42)

اگر از جملات Exc و vxc باهم صرفنظر كنيم، معادلات KS (36-1، 39-1، 42-1)، به معادلات خود- سازگار هارتري كاهش پيدا خواهند كرد. همين مسئله بايد براي سامانه­هاي غير برهم­كنشي برقرار باشد و خواهيم داشت:

(1-43)

كه اين منجر به بيان نهايي، همان­طور كه در بالا ذكر شد، مي­شود:

(1-44)

فرمول­بندي كوهن- شم متكي به ارتباط سامانه واقعي N الكتروني و يك سامانه غير برهم­كنشي ساختگي از طريق vxc(r) است. بنابراين vxc(r)شامل اطلاعات مهم درباره اصلاحات بس- ذره­اي مي‌شود بطوري­كه در نظريه اختلال بس- ذره­اي [12-11] برحسب جملات ديناميكي غير موضعي توصيف مي­شود.

ممكن است اين مورد توجه قرار گيرد كه نگاشت بين چگالي­هاي حالت پايه و پتانسيل كوهن- شم، وابسته به n(r) در يك مسير خاص و ويژه است. در حقيقت ارتباط تابعي واقعي بين n(r)و vxc(r) بسيار غير تحليلي است: تغييرات كوچك يا حتي بينهايت كوچك در چگالي ممكن است كه تغييرات مورد توجه در پتانسيل xc ايجاد كند. اين پتانسيل غير موضعي است، به اين معني كه، تغييرات چگالي در نقطه داده شده rممكن است تغييرات قابل توجه­اي در پتانسيل xc در نقطه بوجود آورد.

معادلات KSرا مي­توان بعنوان فرماليزم دقيق از طرح هارتري در نظر گرفت: با وجود مقدار دقيقExc و vxc، تمام اثرات بس- ذره­اي بصورت اصولي و بطور كامل محاسبه مي­شوند، و تلاش اصلي DFT در سودمندي عملي حالت پايه، موقعي كه تقريب خوبي (ساده اما دقيق باشد) براي پتانسيل xc پيدا شود، قرار گرفته است

بعضي از ملاحظات

  1. پتانسيل هارتري يك برآورد دقيق از پتانسيل تبادلي ارائه مي­دهد اما اثرات همبستگي بين الكترون­هاي سامانه را در نظر نمي­گيرد، به همين دليل معادلات هارتري انرژي كل را زياد برآورد مي­كنند.
  2. معادلات KS، در واقع، هم اثرات تبادلي و هم اثرات همبستگي موجود در تابعي Exc[n]، را به حساب مي­آورند.
  3. پتانسيل تك- ذره مؤثر Veff را مي­توان بعنوان پتانسيل خارجي يكتائي در نظر گرفت كه بر ذرات غير برهم­كنشي وارد مي­شود، مشابه با چگالي n(r)سامانه­اي از الكترون­هاي برهم­كنشي كه در پتانسيل فيزيكي خارجي v(r) قرار گرفته­اند.
  4. مسئله بس- ذره­اي N- الكتروني اوليه (كه يك محاسبات طاقت فرسا است) به يك مجموعه از n معادله تك- ذره­اي، ساده شده است بطوري­كه يك سامانه ساختگي از الكترون­هاي غير برهم­كنشي را با چگالي الكتروني سامانه واقعي از الكترون­هاي برهم­كنشي، تعويض مي­كند.
  5. توابع موج تك- ذره كوهن- شم، كمينه چگالي را در نظر مي­گيرند و توابع موج هارتري- فوككمينه انرژي كل را، زيرا كه تعيين بهنجار آن­ها منجر به پايين­ترين انرژي حالت پايه­ي موجود مي­شود.

در طرح كوهن- شم مسئله­ي مربوط به سامانه­ي برهم­كنشي در عين حال ساده شده است، اما هنوز غير قابل حل است: در حقيقت پيدا كردن يك تقريب خوب براي انرژي تبادلي- همبستگي Exc لازم است. هنگامي­كه تقريب خوبي براي Exc بدست آمد، معادلات كوهن- شم بطور خود سازگار حل خواهند شد و در نتيجه چگالي حالت پايه و انرژي كل از سامانه­ي برهم­كنشي، همان­طور كه در شكل 1-1 رسم شده است، بدست خواهند آمد.

شكل 1- 1. الگوريتم خود سازگار اصلي

1-3-3 مقدار Exc

از آنجایی­كه بيان تحليلي دقيقي براي تابعي Exc وجود ندارد، محاسبات انرژي كل نياز به بعضي از تقريب­ها براي آن دارد. در بخش بعدي سه تقريب مورد استفاده توضيح داده مي­شود: تقريب ميدان موضعي (LDA)، تقريب چگالي اسپين موضعي و تقريب شيب تعميم يافته.

1-3-3-1 تقريب ميدان موضعي

بر طبق اين تقريب، كه يكي از ساده­ترين و پركاربردترين تقريب­ها است، تابعي xc برحسب تابعي موضعي از چگالي از يك گاز الكتروني همگن، تعريف مي­شود:

(1-45)

كه انرژي تبادلي- همبستگي هر الكترون از گاز الكتروني يكنواخت و همگن است. با در نظر گرفتن يك گاز الكترونی همگن، مي­توان گفت كه انرژي تبادلي- همبستگي هر الكترون در اين حالت يك تابع از چگالي است و نه يك تابعي، با توجه به اين­كه چگالي در اين نوع سامانه ثابت است: بنابراين εxc(n(r))→εxc[n(r)]

و با ضرب کردن در تعداد الكترون­ها، به Nεxc(n(r))=Exc[n]خواهيم رسيد. در تقريب چگالي موضعي، گاز الكترون غير همگن نیز در روشی مشابه محاسبه مي­شود: انرژي تبادلي- همبستگي، بصورت مجموع مشاركت هر بخش از گاز الكتروني غير يكنواخت كه بطور موضعي يكنواخت باشد، در نظر گرفته مي­شود. بنابراين پتانسيل تبادلي- همبستگي بصورت زير خواهد بود: ­

(1-46)

كه xc(n(r))µ، مشاركت تبادلي- همبستگي به پتانسيل شيميايي براي سامانه يكنواخت، مي­باشد. تقريب موضعي است بعلت اين­كه، xc(r)εبه مقدار موضعي چگالي n(r)در مكان r، وابسته است. تقريب LDAدر سامانه­هايي كه چگالي آن­ها به كندي تغيير مي­كند كاربرد دارد و عمدتاً براي بدست آوردن خواص حالت پايه مورد استفاده قرار مي­گيرد. بعلت این­که معمولاً انرژي­هاي بستگي اتم­ها در LDA كم پيش­بيني مي­شوند، ثابت­هاي شبكه حدود 1%، مدول­هاي حجمي، انرژي تفكيك مولكول­ها، انرژي يونش اتم­ها حدود 10% نسبت به آزمايشات تجربي و نیز انرژي چسبندگي كاملاً بيش از اندازه در نظر گرفته مي­شوند. به بيان ديگر LDA در برآورد گاف انرژي اصلي براي نيمرساناها و عايق­ها، شكست مي­خورد، معمولاً گاف انرژي حدود30 الي 50% كمتر در نظر گرفته مي­شوند، گرچه مكان نسبي انرژي­هاي باند ظرفيت براي مواد حجمي در توافق با آزمايشات پرتوگسیل[25]مي­باشد[13]. با استفاده از معادله (1-46)، مي­توان معادله (1-42) را بصورت زير نوشت:

(1-47)

مشاركت قسمت تبادلي εxc را مي­توان دقيقاً از تابع موج گاز الكترون همگن برحسب يك دترمينان اسليتر از امواج تخت، بصورت زير در نظر گرفت:

(1-48)

كه در آن e2شعاع كره­اي شامل يك الكترون توسط رابطه مي­باشد. قسمت همبستگي، توسط وينگر در سال 1938 بيان شد، بصورت زير است:

(1-49)

و توسط ديويد كپرلي و بن آلدر[26] در 1980[14] با دقت بيشتري اصلاح شد.

همان­طور كه در بالا اشاره شد، انتظار مي­رود كه LDA تنها براي چگالي­هايي كه به آرامي در مقياس­هاي طول موج فرمي Fλ و طول موج توماس فرمي TFλ تغيير مي­كنند، مفيد باشد، با اين وجود، نتايج خوبي براي اتم­ها و مولكول­ها ارائه مي­دهد. دليل آن در اين حقيقت قرار گرفته است كه LDA قانون جمع مربوط به بهنجارش حفره تبادلي- همبستگي را ارضاء مي­كند. به اين معني كه با توجه به حضور الكترون در r، چگالي الكترون الكترون­هاي ديگر (′r, r)n در نزديكي r، در مقايسه با چگالي متوسط (′r)n كه بوسيله توزيع حفره(r;′r) nhبه 1 مي­رسد، تهي مي­شود.

سپس، موفقيت LDA در موارد زير قرار دارد:

  • انرژي تبادلي- همبستگي بوسيله ميانگين كروي حفره تبادلي- همبستگي، تعيين مي­شود.
  • تقريب چگالي موضعي با دقت اين نوع ميانگين كروي را توصيف مي­كند.
  • براساس پيامدي از پايستگي بار در قانون جمع، حذف اصولي بين خطاء­ها وجود دارد.

تابعي انرژي LDA براي برهم­كنش خود- انرژي[27] كارائي ندارد: قسمت تبادلي از تابعي نمي­تواند بطور دقيق برهم­كنش خود- انرژي جمله هارتري را از بين ببرد. اين منجر به رفتار مجانبي اشتباه از پتانسيل xc براي سامانه­هاي محدود مي­شود (بصورت نمائي، به جاي 1/r به صفر مي­رود)[15]. تلاش­هاي متعددي براي رفتن به آن­سوي تقريب LDA انجام شده است[16]: دسته­ي ديگري از تابعي­ها، كه در آن مي­توانيم تقريب GGA را در نظر بگيريم[17]، برخي از مشكلات LDA را حل مي­كند، اما آن­ها فقط روش­هاي تحليلي نيمه- موضعي هستند. روش جديد متا-[28] GGA، بيشتر رفتار غير موضعي و غير تحليلي از توابع بظاهر كوهن- شم را در بر مي­گيرد، اما هم GGA و متا-GGA رفتار مجانبي اشتباهي دارند.

دسته­ي ديگري از تابعي­هاي انرژي، تابعي­هاي اوربيتالي هستند، كه به اصطلاح پتانسيل مؤثر بهينه­سازي شده[29](OEP)، يا روش پتانسيل بهينه­سازي شده[30](OPM) نام گذاري شده­اند[20-18]. دو مثال از اين­چنين اوربيتال­ها، تبادلي- دقيق[31](EXX) و تابعي­هاي LDA خود- برهم­كنشي تصحيح شده[32](SIC-LDA) مي­باشند[21و22]. در روش تبادلي دقيق مشاركت تبادلي Ex[n] دقيقاً در نظر گرفته مي­شود و همچنين SIC-LDA، جمله انرژي هارتري، كه مشاركت به خود- برهم­كنشي دارد، را از بين مي­برد.

1-3-3-2 تقريب چگالي اسپين موضعي

يكي از بهسازي­هايي كه براي LDA مي­توان بدست آورد، در نظر گرفتن قطبش اسپيني، كه در اصطلاح تقريب چگالي اسپين موضعي[33] (LSDA) ناميده مي­شود، بويژه براي سامانه­هاي قرار گرفته در معرض ميدان مغناطيسي خارجي، يا قطبيده شده، يا سامانه­هايي كه اثرات نسبيتي در آن­ها مهم است، مي­باشد. انگيزه اصلي با توجه به اين واقعيت است كه، حفره تبادلي- همبستگي براي الكترونهاي با اسپين موازي و پاد- موازي خيلي مختلف است، و LSD احتمالاً توصيف بهتر و درست­تري از ميانگين كروي حفره تبادلي- همبستگي، ارائه مي­دهد. در اين تقريب، كه در اوايل دهۀ 70 توسط وان بارت و هدين[34] [23] و سپس بوسيله گان­آرسون و لندكويست[35][24] تكميل شد، چگالي دو سهم، بعلت قطبيده شدن اسپين، دارد: n(r) و n(r). يك هاميلتوني N- الكتروني همراه با ميدان مغناطيسي و اسپين را در نظر مي­گيريم[22]:

(1-50)

چگالي را مي­توان بصورت زير تعريف كرد:

(1-51)

با عدد اشغال fασ بين صفر و يك و تابعي­هاي انرژي از چگالي­هاي اسپين قطبيده شده n(r) و n(r) را بصورت زیر در نظر می­گیریم، بطوری­كه:

(1-52)

و با كمينه كردن تابعي بالا نسبت به چگالي nσ(r) از طريق بكار بستن اصول وردشي هوهنبرگ- كوهن تعميم يافته، مي­توان به يك مجموعه از شبه معادله كوهن- شم كه قطبش اسپيني را نيز شامل مي­شود، دست پيدا كرد:

(1-53)

با پتانسيل مؤثر

(1-54)

كه پتانسيل تبادلي- همبستگي بصورت زير است:

(1-55)

و برای پتانسيل کولنی مستقيم خواهیم داشت:

(1-56)

محاسبات تابعي چگالي اسپين، نتايج دقيقي از Exc[n, n]را ارائه مي­دهد كه در تقريب چگالي اسپين موضعي بصورت زير است:

(1-57)

كه دوباره εxc[n(r), n(r)] انرژي تبادلي- همبستگي هر ذره از گاز الكترون با چگالي اسپين­هاي يكنواختn، n ، مي­باشد. بايد تأكيد کرد كه اين تقريب موقعي دقيق است كه چگالي­هاي اسپيني روي مقياسي از طول موج فرمي و طول استتار، به آرامي به اندازه كافي تغيير كنند[22 و 23].

1-3-3-3 گامي فراتر: تقريب بسط شيب و تقريب شيب تعميم يافته(GGA)

يكي از راه­هايي كه مي­توان به آن­سوي تقريب LDA رفت، بسط تابعي تبادلي- همبستگي برحسب جملاتي از شيب­هاي چگالي است. از ميان اجزاء اين نوع از شيب­ها، امكان بهتر شدن نتايج در اثر تغيير در چگالي وجود خواهد داشت. بسط شيب[36] اصلاحات اصولي به چگالي­هاي الكتروني LSD كه به آرامي در فضا تغيير مي­كنند، را ارائه خواهد داد و به نظر مي­رسد كه يك گام طبيعي فراتر از LSD باشد. در مقاله اصلي هوهنبرگ- كوهن و كوهن- شم[8 و 9]، بسط شيب بر پايه قطبش گاز الكترون همگن ارائه شده است. براي چگالي­هاي n(r) كه به آرامي در فضا تغيير مي­كنند و ارتعاشات ضعيفي دارند بطوري­كه n(r) = n0 +∆n(r)، اين امكان وجود دارد كه چگالي در اطراف r، بعنوان مبدأ، را بسط دهيم:

(1-58)

با جانشين كردن اين بسط در رابطه از Exc و بعد از كمي محاسبات رياضي خواهيم داشت:

(1-59)

كه G2(n) تابعي عمومي ظاهر شده در معادله كوهن شم (1-31) است و بصورت G[n]= Exc[n]+Ts[n]تعريف مي­شود. جملات بالا را مي­توان بصورت زير خلاصه كرد:

(1-60)

(1-61)

(1-62)

(1-63)

این­جا متناظر با سطح LDA است و بطور مستقل نياز به یک تابع محاسبه شده از متغير n(r) دارد در حالي­كه ، كه به اصطلاح تقريب شيب تعميم یافته (GGA) ناميده مي­شود، بطور مستقل نياز به يك تابع محاسبه شده از دو متغير n(r)و |Ñ n(r)|دارد.

بر طبق بيان پرديو و كورت[37][25] مي­توان برآوردی اولیه از غير يكنواختي را از طريق شيب چگالي كاهش يافته بدست آورد:

(1-64)

كه ميزان تغييرات چگالي از لحاظ سرعت و مقدار در مقياس طول موج موضعي فرمي ، را اندازه‌گيري مي­كند.سپس، با تعريف نوع دوم از مقياس طول، طول استتار[38]1/ks، شيب چگالي كاهش يافته بصورت زير خواهد بود:

(1-65)

اين امكان وجود دارد كه تابعي Ts[n] و Ex[n](انرژي تبادلي) و Ec[n](انرژي همبستگي) در مقياس چگالي يكنواخت [26] را از طريق بسط شيب بنويسيم:

(1-66)

(1-67)

(1-68)

كه از جملات مرتبه بالا |Ñn|2 صرفنظر مي­كنيم، آن مقداري­كه از بسط شيب مرتبه دوم بدست مي­آيد، تقريب بسط شیب[39](GEA) ناميده مي­شود. طرح (GEA) فرض مي­كند كه تابعي تبادلي- همبستگي بطور موضعي وابسته به چگالي و شيب چگالي است و بويژه حتي اگر پيدا كردن قالب بسط آسان باشد، پيدا كردن عبارتي براي ضريب ظاهر شده در معادله (1-67) بسيار سخت است. با اين حال GEA، نتايج آن­چنان نسبتاً دقيقي نسبت به نتايج LDA ارائه نمي­دهد. اعمال تقريب چگالي اسپين موضعي به Exc، نتايج خوب و واقعي براي اتم­ها، مولكول­ها و جامدات ارائه مي­دهد: اما موقعي­كه اصلاح مرتبه دوم را وارد مي­كنيم، كه در بسط طبيعتاً اصلاح بعدي است، تقريب Exc بدتر مي­شود. دو پاسخ وجود دارد: اول اين­كه، چگالي الكترون واقعي آن­چنان نزديك به چگالي­اي كه به آرامي تغيير كند، نيست و دوم اين­كه GEA در بسياري از قيدها صدق نمي­كند، براي مثال قانون جمع مربوط به حفره تبادلي- همبستگي. از اين دیدگاه، اعمال تقريب شيب تعميم يافته مرتبه دوم (GGA) به Exc، را مي­توان در يك روش مناسب بمنظور اصلاح رفتار غير درست برد بلند از حفره تبادلي- همبستگي در GEA و ارضاء قانون جمع، نوشت. در رابطه زير GGA بصورت خلاصه نوشته شده است:

(1-69)

و نسبت به LDA و LSD منجر به بهتر شدن انرژي­ها، انرژي­هاي تفکیک­اتمی[40]، سدهاي انرژي و اختلافات انرژي­ ساختاري مي­شود: GGA توصيف بهتري از چگالي غير همگن نسبت به نتايج حاصله از LSD ارائه مي­دهد(جدول 1-1). اولين بسط شیب مرتبه دوم در سال 1968 توسط ما و براكنر[41] ارائه شد[27]. سپس تلاش­هاي متفاوت و جالبي در سال­هاي بعد توسط بسياري­ از نويسندگان انجام شد، از سال 1991 پرديو[42] و ديگران [28] برش­هاي فضاي واقعي u(r+u) و uc(r) را داخل GEAبراي تبادل و همبستگي، كه منجر به بهتر شدن GEA بر LSD در مقادير كوچك u مي­شود، بكار بردند و منجر به اصلاح رفتار مقادير بزرگ u شدند، اين روش يك طرح قدرتمند غير تجربي براي ساخت GGA ارائه مي­دهد. تابعي پرديو- وانگ[43] در سال 1991 (PW91) تحليلي مناسب به نتايج عددي GGA توصيف شده در [28] براي ارضاي شرايط توضيح داده شده در بالا، ارائه دادند كه اين روش، براي بيشترين اهداف، معادل با طرح "ساخت ساده از تقريب شيب تعميم يافته" توسط پرديو، بورك و انزروف[44](PBE)[17] در همان سال، مي­باشد. در حالت ايده­آل تقريب تابعي Exc بايد ريشه­ی غير تجربي داشته باشد، تابعي عمومي باشد و در عين حال براي سامانه­هاي مختلف خوب كار كند و بمنظور تسهيل اجراي آن در محاسبات عملي، ساده و دقيق باشد.

جدول 1- 1: خطاء­هاي نوعي براي اتم­ها، مولكول­ها، و جامدات از محاسبات كوهن- شم در تقريب­هاي LSD و GGA در روشي كه در اين بخش توضيح داده شد.

خاصيت

LSD

GGA

Ex

5%(به اندازه كافي منفي نيست)

0.5%

Ec

100%(بيش از حد منفي)

5%

طول

1%( بيش از حد كوتاه)

1%( بيش از حد بلند)

ساختار

بيش از حد بسته(فشرده) است

صحيح است

سد انرژي

100%(بيش از حد كم)

30%( بيش از حد كم)

 از آنجایی­كه LSD و GGA- تجربي، اين­چنين ساختارهايي دارند، در PBEهدف، حفظ تمام ويژگي‌هاي صحيح از LSD و اضافه کردن طرح برش فضاي واقعي از PW91 به آن است. مي­توان انرژي همبستگي را بصورت زير نوشت:

(1-70)

كه ec انرژي همبستگي هر الكترون است، rs شعاع سايتز () است- شعاع كره­اي كه بطور متوسط حاوي يك الكترون است، عامل قطبش اسپيني و تعميمي از شيب چگالي كاهش يافته معادله (1-65) و:

(1-71)

که همراه با عامل مقياس- اسپيني است.

اگر بعنوان يك فرض اوليه، H(rs, ξ, t) را بصورت زير در نظر بگيريم:

(1-72)

كه

(1-73)

تابعي PBE خواص زير را برآورده مي­كند:

  1. در حد تغييرات آرام (t→0)، H متمايل به بسط شيب مرتبه دوم است:
  2. در حد تغييرات سريع (t→∞)،

منجر به ناپديد شدن قسمت همبستگي مي­شود، بعلت این­که قانون جمع براي چگالي حفره تبادلي nc ∫dr nc(r, r+u)=0 تنها براي nc=0[45]برقرار است.

  1. در مقياس يكنواخت چگالي- بالا، به اين معني كه n(r)3λ→n(r) براي ∞→λ، از آنجایی­که rs→0 برحسب -1λ و t→∞ برحسب 1/2λ است، انرژي همبستگي باید شاخصی برای حذف ثابت تکینگی لگاریتمی از ، در محدوده چگالي بالا، باشد.

سپس قسمت تبادلي GGA را مي­توان بصورت زير نوشت:

(1-74)

با و Fx(0)=1كه براي بدست آوردن حد درستی از گاز يكنواخت بكار مي­رود. سپس، براي بازيابي و تجسم بهتر از رفتار غير موضعي شيب تصحيح شده، نوشتن رابطه زير مفيد خواهد بود:

(1-75)

كه c=(3/4π)(9π/4)1/3 و – c/rs = εx(rs,ζ=0)انرژي تبادلي هر الكترون از گاز الكترون يكنواخت غير قطبيده است.

بطور كلي تقريب شيب تعميم يافته، منجر به بهتر شدن زاويه­هاي پيوندي، طول­ها، انرژي­ها و بطور قابل توجه­اي از گزارشات محاسبات چگالي موضعي، مي­شود. تابعي PBE، كه بعضي از كمبودهاي PW91 را جبران مي­كند، امروزه بهترين­ترين تابعي­هاي GGA است. بعلت اين­كه از حدهاي شناخته شده گاز الكترون همگن ساخته و مي­توان آن­را بعنوان اولين تابعي اصلي در نظر گرفت

1 Density-Functional Theory

2 Kohn-Sham

1 Exchange- correlation

2 Local DensityApproximation

3 Generalized Gradient Approximations

1 Direct and inverse photoemission

2 Electron energy loss spectra

3 Many-body perturbation Theory

4 Lars Hedin

1Bethe-Salpeter Equation

2 Time-DependentDensity-Functional Theory

3 Runge- Gross

4 Adiabatic local density approximation

5 Optoelectronic

1 Ab initio

1 Born and Oppenheimer

1 Hartree

1 Configuration Interaction

1 Mean field approximation

2 Thomas and Fermi

3 Dirac

4 Slater

1 پتانسيل خارجي را بصورت ساده v نشان خواهيم داد

1 Rayleigh-Ritz

1 Photoemission

1 David Ceperley and Ben Alder

2 Self-energy

3 Meta-GGA

1Optimized effective potential

2Optimized potential method

3Exact-exchange

4Self-interaction corrected

5 Local Spin Density Approximation

6 Von Bart and Hedin

7 Gunnarson and Lundqvist

1 Gradient Expansion

1 J.P. Perdew and S. Kurth

2 در محدوده چگالي بالا (rs®0)، طول استتار تنها مقياس طولي مهم براي حفره تبادلي است. (1/ks~r172)

1 Gradient Expansion Approximation

2 Atomizationenergies

3 Ma and Brueckner

4 Perdew

5 Perdew-Wang

1 Perdew,Burke and Ernzerhof

1بعنوان مثال، در انتهاي چگالي الكترون از سامانه محدود، سهم چگالي انرژي تبادلي و پتانسيل از قسمت همبستگي معادلش، در واقع بزرگ­تر است، اما در LSD اين­گونه نيست.


خرید و دانلود مطالعه خواص الكتروني و اپتيكي نانو صفحات چند لايه شش‌ضلعي بورن  نيتريد: ازنظریه تابعي چگالي تااثرات بس ‌ذره‌اي...

افزایش فالوور اینستاگرام