مطالعاتAb initio و DFبرروي پايداري ترموديناميكي نانولوله‌هاي بورون نيتريدوبررسي NMRآن دحلال‌هاي مختلف...



فهرست مطالب

چكيده1

فصل اول: مقدمه و مروري بر تحقيقات گذشته. 2

1-1- مقدمه. 3

1-2- نانو تكنولوژي.. 3

1-3- نيروهاي مؤثر در ابعاد نانومتري.. 4

1-3-1- نيروهاي واندروالس... 4

1-3-2- نيروهاي كوالانسي.. 4

1-3-3- نيروهاي غيرموضعي بدون جهت.. 5

1-4- انواع نانوساختارها5

1-5- نانو لوله‌ها6

1-6- نانو لوله‌هاي بورون نيتريد. 8

1-6-1- تاريخچه‌ي مختصري از تهيه‌ي نانو لوله‌هاي بورون نيتريد. 9

1-6-2- پيكربندي نانو لوله‌هاي بورون نيتريد. 10

1-6-3- انواع ساختارهاي نانو لوله بورون نيتريد. 10

1-6-4- روش‌هاي ساخت نانولوله بورون نيتريد. 11

1-6-4-1- سايش با ليزر. 12

1-6-4-2- رسوب‌گيري بخار شيميايي (CVD)12

1-6-4-3- تخليه قوس الكتريكي.. 13

1-6-4-4- اتوكلاو. 13

1-6-5- مقايسه‌ي خواص نانو لوله بورون نيتريد با نانو لوله‌ي كربني.. 13

1-6-5-1- الكترونگاتيويته. 14

1-6-5-2- شكل ظاهري.. 15

1-6-5-3- رسانايي و لوميسانس... 15

1-6-5-4- خواص مكانيكي و حرارتي.. 16

1-6-5-5- كاربرد. 16

1-6-6- كاربردهاي نانو لوله بورون نيتريد. 16

1-6-6-1- ذخيره هيدروژن. 16

1-6-6-2- نانو پركننده در كامپوزيت‌ها16

1-6-6-3- سازگاري با بافت زنده و كاربرد آن. 17

1-6-6-4- كاربردهاي ديگر. 17

1-7- مروري بر تحقيقات گذشته. 19

فصل دوم: مباحث تئوري.. 26

2-1- مقدمه. 27

2-2- مكانيك مولكولي (MM)27

2-3- مكانيك كوانتومي (QM)28

2-3-1- روش‌هاي نيمه تجربي.. 31

2-3-1-1- روش‌هاي تجربي ميدان نيرو(مكانيك مولكولي)31

2-3-2- روش‌هاي ab-initio. 32

2-3-3- توانايي‌هاي روش ab-initio. 32

2-3-4- محدوديت‌هاي روش ab-initio. 33

2-3-5- نكات قوت روشن ab-initio. 33

2-3-6- توابع پايه (basis set)33

2-3-6-1- سري‌هاي پايه‌ي ظرفيتي ـ شكافته. 34

2-3-6-2- سري پايه‌ي قطبيده35

2-3-6-3- سري پايه پخش شده35

2-3-6-4- سري پايه‌ي اندازه‌ي حركت زاويه‌اي بالا. 35

2-3-7- روش هارتري ـ فاك... 36

2-3-7-1- روش هارتري ـ فاك محدود شده (RHF) و محدود نشده (UHF)37

2-3-8- گراديان و مشتقات مرتبه‌ي دوم هارتري ـ فاك... 37

2-3-9- همبستگي الكتروني.. 37

2-3-10- تئوري اختلال. 38

2-3-11- تئوري تابع چگال. 39

2-3-11-1- معادلات كوهن ـ شم. 41

2-3-11-2- اوربيتال‌هاي كوهن ـ شم. 42

2-3-11-2- روش چگالي موضعي (LDA)44

2-3-11-4- روش‌هاي تصحيح گراديان. 46

2-3-11-5- مزايا و معايب روش DFT. 46

2-4- روش‌هاي كامپيوتري.. 48

2-4-1- گوسين 98 (Gaussian 98)48

2-4-2- نرم‌افزار Gauss view.. 50

2-4-3- هايپر كم. 50

2-4-4- Chem Draw.. 51

2-5- تاريخچه‌ي NMR.. 51

2-6- محاسبات آغازين پارامترهاي NMR.. 52

2-6-1- روش‌هاي محاسبات كامپيوتري.. 53

2-6-2- روش GIAO.. 53

2-6-3- روش LGLO.. 54

فصل سوم: روش كار و بررسي داده‌ها56

فصل چهارم: نتايج.. 75

4-1- بررسي نتايج حاصل براي ساختار B21N21 در فاز گازي و دماي 298 كلوين. 76

4-2- بررسي نتايج حاصل براي ساختار B21N21 در حلال‌هاي مختلف... 79

منابع.. 9

فهرست جداول

جدول (1-1) ويژگي‌هاي نانو لوله بورون نيتريد در مقايسه با نانو لوله كربني.. 14

جدول (1-2) بهبود هدايت گرمايي كامپوزيت‌هاي پلي مري نانو لوله‌هاي بورون نيتريد.. 17

جدول (2-1) مقايسه‌ي عملكرد روش‌هاي مختلف DFT (شباهت نتايج حاصل از روش MP2 يا روش تئوري تابعيت قابل توجه است).. 47

جدول (3-1) مقادير پارامترهاي ترموديناميكي براي نانو لوله B21N21 تحت متدها و توابع گوسي مختلف در محيط گازي و دماي 298 كلوين.. 61

جدول (3-2) مقدار گشتاور دو قطبي تركيبي B21N21 در متدها و توابع كوسي مختلف در فاز گاز و دماي 298 كلوين.. 61

جدول (3-3) توابع ترموديناميكي به‌دست آمده در حال‌هاي مختلف تحت متد B3LYP و تابع پايه 6-31G.. 63

جدول (3-4) باركلي ايجاد شده در حلال‌‌هاي مختلف.. 64

جدول (3-5) مقدار گشتاور دو قطبي تركيب B21N21 تحت متد B3LYP و تابع پايه 6-31G در حلال‌هاي مختلف.. 65

جدول (3-6) مقادير پارامترهاي NMR مربوط به تركيب B21N21 تحت متد B3LYP و تابع پايه 6-31G در فاز گاز و دماي 298 كلوين.. 66

جدول (3-7) مقادير پارامترهاي NMR مربوط به تركيب B21N21تحت متد B3LYP و تابع پايه 6-31G در حلال آب.. 68

جدول (3-8) مقادير پارامترهاي NMR مربوط به تركيب B21N21تحت متد B3LYP و تابع پايه 6-31G در حلال نيترومتان.. 69

جدول (3-9) مقادير پارامترهاي NMR مربوط به تركيب B21N21تحت متد B3LYP و تابع پايه 6-31G در حلال اتانول.. 70

جدول (3-10) مقادير پارامترهاي NMR مربوط به تركيب B21N21تحت متد B3LYP و تابع پايه 6-31G در حلال استون.. 71

جدول (3-11) مقادير پارامترهاي NMR مربوط به تركيب B21N21تحت متد B3LYP و تابع پايه 6-31G در حلال دي‌كلرواتان.. 72

جدول (3-12) مقادير پارامترهاي NMR مربوط به تركيب B21N21تحت متد B3LYP و تابع پايه 6-31G در حلال كلروفرم.. 73

جدول (3-13) مقادير پارامترهاي NMR مربوط به تركيب B21N21تحت متد B3LYP و تابع پايه 6-31G در حلال تترا کلرید کربن.. 74
فهرست اشكال و نمودار

شكل (1-1)الف: ساختار كلي نانو لوله‌هاي تك لايه و چند لايه.. 6

ب: نانو لوله تك لايه و چند لايه كربني.. 6

شكل (1-2)الف: ساختار نانو لوله كربني بسته با پيكربندي (a) صندلي شكل (b) زيگزاگي و (c) كايرال.. 8

ب: ساختار نانو لوله بورون نيتريد باز با پيكربندي (a) صندلي شكل (b) زيگزاگي و (c) كايرال.. 8

شكل (1-3) ساختار نانو لوله بورون نيتريد با فرمول عمومي براي 10-1=n. 9

شكل (1-4) ساختارهاي (a) صندلي، (b) زيگزاگ و (c) كايرال نانو لوله بورون نيتريد.. 11

شكل (1-5) نانو لوله كربني و نانو لوله بورون نيتريد.. 14

شكل (1-6) شكل ظاهري نانو لوله كربني (a) و نانو لوله بورون نيتريد (b) 15

شكل (1-7) (a) تصوير TEM از نانو لوله بورون نيتريد با ساختار فنجاني انباشته. (b) تصوير بزرگنمايي شده HREM نانو لوله (c) مدل ساختاري نانو لوله داراي چهار ديواره‌اي با ساختار فنجاني انباشته (d) تصوير TEM از نانو لوله بامبو مانند و (e) تصوير بزرگنمايي شده HREM مربوط به بخشي از تصوير d كه با فلش سفيد نشان داده شده است... 18

شكل (3-1) ساختار B21N21 از ابعاد مختلف.. 59

شكل (4-1) نمودار انرژي آزاد گيبس در متدها و توابع پايه‌ي مختلف.. 76

شكل (4-2) نمودار آنتالپي در متدها و توابع پايه‌ي مختلف.. 77

شكل (4-3) نمودار انرژي دروني در متدها و توابع پايه‌ي مختلف.. 77

شكل (4-4) نمودار zero point energy در متدها و توابع پايه‌ي مختلف.. 78

شكل (4-5) نمودار ممان دو قطبي سيستم B21N2 در متدها و توابع پايه‌ي مختلف 79

شكل (4-6) نمودار گشتاورهاي دو قطبي سيستم B21N21 در حلال‌هاي مختلف.. 80

شكل (4-7) نمودار бise براي اتم‌هاي مختلف ساختار B21N21 در حلال‌هاي مختلف 80

شكل (4-8) نمودار бaniso براي اتم‌هاي مختلف ساختار B21N21 در حلال‌هاي مختلف 81

شكل (4-9) نمودار d براي اتم‌هاي مختلف ساختار B21N21 در حلال‌هاي مختلف 81

شكل (4-10) نمودار h براي اتم‌هاي مختلف ساختار B21N21 در حلال‌هاي مختلف 82

شكل (4-11) نمودار Dб براي اتم‌هاي مختلف ساختار B21N21 در حلال‌هاي مختلف 82

شكل (4-12) نمودار پارامترهاي رزونانس مغناطيسي هسته‌ي سيستم B21N21در فاز گازي و دماي 298 كلوين.. 83

شكل (4-13) نمودار پارامترهاي رزونانس مغناطيسي هسته‌ي سيستم B21N21در حلال آب.. 83

شكل (4-14) نمودار پارامترهاي رزونانس مغناطيسي هسته‌ي سيستم B21N21در نيترومتان.. 84

شكل (4-15) نمودار پارامترهاي رزونانس مغناطيسي هسته‌ي سيستم B21N21در اتانول.. 84

شكل (4-16) نمودار پارامترهاي رزونانس مغناطيسي هسته‌ي سيستم B21N21در استون 85

شكل (4-17) نمودار پارامترهاي رزونانس مغناطيسي هسته‌ي سيستم B21N21در 2 و 1- دي‌كلرو اتان.. 85

شكل (4-18) نمودار پارامترهاي رزونانس مغناطيسي هسته‌ي سيستم B21N21در كلروفرم.. 86

شكل (4-19) نمودار پارامترهاي رزونانس مغناطيسي هسته‌ي سيستم B21N21در تتراكلريد كربن.. 86

شكل (4-20) نمودار بار كلي اتم‌ها بر حسب ساختار B21N21 در حلال‌هاي مختلف 87

شكل (4-21) نمودار باركلي اتم‌ها بر حسب ساختار B21N21 در فاز گازي و دماي 298 كلوين.. 87

شكل (4-22) نمودار باركلي اتم‌ها برحسب ساختار B21N21در حلال قطبي آب 88

شكل (4-23) نمودار باركلي اتم‌ها برحسب ساختار B21N21در حلال غيرقطبي تتراكلريدكربن.. 88

چكيده

با نگاهی به تاریخ علم شیمی می‌توان دریافت که مطالعات زیادی بر روی نانو لوله‌های مختلف انجام یافته است. با ساخت نانولوله‌های بورون نیترید و به دلیل کارایی بیشتر آنها در مقایسه با نوع کربنی نظیر خود، بررسی و مطالعه بر روی این ساختارها توسعه بیشتری یافته است. نانو لوله‌های بورون نیتریدی از یک نظر به دو نوع بسته و باز و از دیدگاه دیگر به دو دسته تک دیواره و چند دیواره تقسیم‌بندی می‌شوند. عموماً این ترکیبات سطحی مواج دارند و اتم‌های بور به سمت داخل و اتم‌های نیتروژن به سمت بیرون آرایش دارند به طوری‌که نهایتاً یک لبه بوری و یک لبه نیتروژنی در آنها دیده می‌شود.

در این مطالعه، با استفاده از تئوری تابعیت چگالی، مطالعات آغازین بر روی نانولوله بورون نیترید با فرمول ساختاری B21N21 انجام گرفت. این بررسی با به‌کارگیری نرم‌افزارهایی چون Chem Draw، Chem3D، Gaussian98و با استفاده از یک کامپیوتر با قدرت پردازش بالا انجام گرفت. به این صورت که ابتدا ساختار را با استفاده از متد B3LYP و تابع گوسی 6-31G بهینه‌سازی نموديم و خواص ترمودینامیکی آن در حلال‌های مختلف و نیز فاز گازی بررسی كرديم تا بتوان حلالی را که به خوبی شکل هندسی مولکول را به لحاظ انرژی تأيید می‌کند را پیشنهاد داد. به علاوه مقادیر گشتاورهای دوقطبی، بار کلی اتم‌ها، پارامترهای رزونانس مغناطیسی هسته و سايت‌هاي فعال ساختار، در فاز گازی و حلال‌های موجود به‌دست آمده و نموداری گردید تا با یافتن بهترین حلال و سایت های فعال برای ساختار نانو لوله، بتوان از آن در پژوهش‌های گسترده‌تر استفاده نمود و از سایت فعال پیشنهادی در طراحی داروهای ویژه و به‌عنوان حامل‌ مولکول‌های بیولوژیکی نظیر پروتئین‌ها، اسیدهای آمینه و ... استفاده نمود.

واژه‌های کلیدی: نانو لوله‌ي بورون نیترید، حلال، تئوری تابعیت چگالی، مطالعات آغازین، پارامترهای رزونانس مغناطیسی هسته، گشتاور دو قطبی و سایت فعال.

فصل اول

مقدمه و مروري بر تحقيقات گذشته

1-1- مقدمه

با نگاهي به تاريخ علم و تكنولوژي مي‌توان مشاهده كرد كه اختراع و اكتشافات جديد راهبردي نو در عرصه زندگي بشر ايجاد كرده است، به گونه‌اي كه هر اختراع و اكتشافي عموماً جهت راحتي و آسايش بشر بوده است ولي در برخي موارد انسان با استفاده نادرست از اين فناوري‌ها خود مسير زندگي خويش را تغيير داده است و هر اختراعي بر شاخه‌هاي ديگر علوم نيز تأثيرگذار بوده است.

سال 1959 سالي تاريخي براي علوم و تكنولوژي است زيرا در اين سال اتفاق‌هاي عظيمي به وقوع پيوست كه شامل پرتاب اولين شيء فضايي به ماه، ساخت اسيدهاي نوكلئيك مصنوعي و ساخت اولين دستگاه زيراكس بود.[3]

در روزهاي آخر سال 1959 ريچارد فاينمن[1] مشهورترين فيزيكدان دهه‌ي 60 ميلادي، پيشنهاد كرد كه مي‌توان اتم‌هاي مجزا را دستكاري كرد و مواد و ساختارهاي كوچكي را توليد نمود كه خواص متفاوتي دارد. در آن زمان اين فعاليت را نانوتكنولوژي نمي‌ناميدند. ريجارد فاينمن در سال 1965 موفق به ساخت سيليكون‌هاي منفذدار و توليد نانوذرات فلزي شد و در همين سال برنده‌ي جايزه‌ي نوبل فيزيك شد. اريك دركسلر؛ دانشجوي فاينمن فعاليت‌هاي استاد خود را ادامه داد و يك تصوير اساس سيستم‌هاي ماشيني مولكولي ارائه داد و به فعاليت‌هاي خود و استادش نام «نانوتكنولوژي[2]» داد. در سال 1966 ريچارد فاينمن موفق به ساخت اولين وسيله در حد نانو شد.[3]

پيشوند نانو در اصل يك كلمه‌ي يوناني است. معادل لاتين اين كلمه Dwarf است كه به معني كوتوله و كوتاه قد است. يك نانومتر يك ميليارديم متر () است. اين مقدار حدود 4 برابر قطر يك اتم است، مكعبي با ابعاد 2/5 نانومتر ممكن است حدود 1000 اتم را شامل شود.[4]

1-2- نانو تكنولوژي

نانوتكنولوژي، از دو بخش نانو و تكنولوژي تشكيل يافته است. نانو از كلمه‌ي يوناني نانوس به معناي كوتوله آمده است و به پيشوند 9-10 متر اطلاق مي‌شود. در بخش دوم يعني تكنولوژي، سخن از يك علم جديد و ناآشنا نيست بلكه فن و تكنيكي است كه به ما مي‌آموزد چطور از دانسته‌هاي قبلي خود استفاده كنيم.

به بيان ساده علم نانو مطالعه‌ي اصول اوليه‌ي مولكول‌ها و ساختارهاي با ابعاد بين 1 تا 100 نانومتر است اين ساختارها را نانو ساختار مي‌ناميم. نانو تكنولوژي، كاربرد اين ساختارها در دستگاه‌هاي با اندازه‌ي نانومتري است.[3]

تعريف ديگري كه مي‌توان از نانو تكنولوژي ارائه نمود اين است كه نانوتكنولوژي شكل جديدي از ساخت مواد به وسيله‌ِي كنترل و دستكاري واحدهاي ساختماني آنها در مقياس نانو مي‌باشد. مي‌توان گفت كه نانوتكنولوژي توليد كارآمد مواد و دستگاه‌ها و سيستم‌ها با كنترل ماده در مقياس طولي نانومتر و بهره‌برداري از خواص و پديده‌هاي نوظهوري است كه در مقياس نانو توسعه يافته‌اند.[2]

شايد اين سؤال در ذهن به وجود آيد كه چه چيزي در مقياس نانومتر وجود دارد كه يك تكنولوژي بر پايه‌ي آن بنا نهاده شده است، آنچه باعث ظهور نانوتكنولوژي شده نسبت سطح به حجم بالاي نانو مواد است، اين موضوع يكي از مهمترين خصوصيات مواد توليد شده در مقياس نانو است. در مقياس نانو اشياء شروع به تغيير رفتار مي‌كنند و رفتار سطوح بر رفتار توده‌اي ماده غلبه مي‌كند. در اين مقياس برخي روابط فيزيكي كه براي مواد معمولي كاربرد دارد نقض مي‌شوند. در حقيقت در اين مقياس قوانين فيزيك كوانتوم وارد صفحه مي‌شوند و امكان كنترل خواص ذاتي ماده وجود نخواهد داشت.[1]

1-3- نيروهاي مؤثر در ابعاد نانومتري

نيروهايي كه اتم‌ها را با يكديگر پيوند مي‌دهند به انواع زير طبقه‌بندي مي‌شوند:

1-3-1- نيروهاي واندروالس[3]

اين نيروها در جايي كه خوشه‌ها (مجموعه‌ي چند ده يا چند صد اتم كه در كنار يكديگر جمع شده باشند) از تجمع اتم‌هاي گاز نجيب در كنار يكديگر تشكيل شده باشند عمل كرده و پيوند ضعيفي بين اتم‌ها برقرار مي‌كنند براي مثال مي‌توان به اشاره نمود.

1-3-2- نيروهاي كوالانسي[4]

اين نيروها براي نگهداشتن اتم‌ها در خوشه‌هاي نيمه هادي[5] وارد عمل مي‌شوند. نمونه‌اي از اين نيروها را مي‌توان در مجموعه اتم‌هاي ملاحظه نمود.

1-3-3- نيروهاي غيرموضعي بدون جهت

اين نيروها در جايي كه خوشه‌ها از تجمع اتم‌هاي فلزي تشكيل شده باشند، عمل مي‌كنند. از جمله موادي كه اين نيروها بر آنها حاكم است مي‌توان به اشاره نمود. با استفاده از قوانين فيزيك كوانتوم امكان كنترل خواص ذاتي ماده از جمله دماي ذوب، خواص مغناطيسي، ظرفيت، بار و رنگ مواد، بدون تغيير در تركيب شيميايي ماده وجود دارد.

وقتي به مقياس نانو برسيم تقريباً همه‌چيز تغيير مي‌كند، حتي رنگ، نقطه‌ي ذوب و خواص شيميايي آن كاملاً متحول مي‌شود. مثلاً نانو ذرات طلا بسته به اندازه‌ي خود مي‌توانند نارنجي، ارغواني، قرمز يا آبي متمايل به سبز به نظر برسند. با ميكروسكوپ مي‌توان ديد كه يك نانو نقطه‌ي طلا، قرمز به نظر مي‌رسد. نانو نقطه‌هاي طلا در واقع ساختارهاي بسيار ريزي از طلا هستند كه شكلي شبيه نقطه و قطري در ابعاد نانو دارند (Quantum Dot).

در قديم از روش مرحله به مرحله كوچك كردن مكعب‌هاي طلا براي رسيدن به نانو ذرات استفاده مي‌كردند كه به روش ساخت از بالا به پايين[6] معروف است. در اين روش از ساختارهاي بزرگ به ساختارهاي كوچك مي‌رسيم. اين روش هم براي توليد مواد نانو و هم براي توليد مواد معمولي كاربرد دارد.

در حال حاضر بيشتر از اتم‌هاي مجزا براي ساختن و رسيدن به يك نانو ساختار استفاده مي‌كنند كه به اين روش ساخت از پايين به بالا[7] مي‌گويند. اين روش فقط مختص توليد مواد با ساختارهاي نانومتري است.[6]

1-4- انواع نانوساختارها[8]

نانوساختارها به پنج دسته تقسيم مي‌شوند كه عبارتند از:

  1. نانوساختارهاي سه بعدي كه همان نانو ذرات[9] هستند و در هر سه بعد خود نانومتري‌اند.
  2. نانوساختارهاي دو بعدي كه دو بعد نانومتري دارند و عبارتند از نانولوله‌ها[10]، نانو رشته‌ها[11] و نانوكانال‌ها[12].
  3. نانو لايه‌ها[13] كه نانوساختارهاي يك بعدي هستند.
  4. نانو پورها[14] كه تخلخل نانومتري دارند.
  5. نانو توده‌ها[15] كه خود نانومتري نيستند اما ذرات سازنده نانومتري دارند.[3]

1-5- نانو لوله‌ها

هر تركيب لايه‌اي، قابليت تشكيل نانو لوله از طريق لوله كردن لايه‌ها يا بخش‌هايي از لايه‌هاي خود را دارد. نانو لوله‌ها به دو دسته كلي نانو لوله‌هاي تك ديواره[16] (SWNT) و نانو لوله‌هاي چند ديواره[17] (MWNT) تقسيم مي‌شوند. يك نانو لوله‌ي تك ديواره عموماً از يك بدنه و درپوشي با خواص متفاوت فيزيكي و شيميايي تشكيل شده است و در يك نانولوله چند ديواره، چندين لايه‌ي سيلندري حول لوله‌ي مركزي قرار گرفته‌اند.[2] شكل (1-1) چند نانولوله تك ديواره و چند ديواره را نشان مي‌دهد.

شكل (1-1)

الف: ساختار كلي نانو لوله‌هاي تك لايه و چند لايه

ب: نانو لوله تك لايه و چند لايه كربن

از ديدگاهي ديگر نانو لوله‌ها مي‌توانند بسته و يا باز در يك يا هردو انتهاي خود باشند. گذشته از مفهوم نانو لوله‌اي خاص، شكل لوله‌ها بسيار جالب مي‌باشند زيرا سطح دروني داراي خواص متفاوت با سطح بيروني است.[2] در شكل (1-2) چند نوع نانو لوله بسته[18] و باز[19] نشان داده شده است.

شكل (1-2) الف: ساختار نانو لوله كربني بسته با پيكربندي (a) صندلي شكل (b) زيگزاگي و (c) كايرال

ب: ساختار نانو لوله بورون نيتريد باز با پيكربندي (a) صندلي شكل (b) زيگزاگي و (c) كايرال

1-6- نانو لوله‌هاي بورون نيتريد[20]

با توجه به عدم كارايي مناسب نانولوله‌هاي كربني در برخي موارد مانند: ظرفيت جذبي هيدروژن[21]، زيست سازگاري و عايق‌كاري، نانو لوله‌هاي بورون نيتريد مورد توجه قرار گرفته‌اند. نانو ساختارهاي بورون نيتريدي خصوصيات بسيار جالبي از جمله پايداري شيميايي و حرارتي بالا دارند كه باعث مي‌شود اين ساختارها بسيار به روز بوده[22] و كاربرد بسيار زيادي در صنايع پيدا كنند.[7 و 8]

شكل (1-3) ساختار نانو لوله بورون نيتريد با فرمول عمومي براي 10-1=n

1-6-1- تاريخچه‌ي مختصري از تهيه‌ي نانو لوله‌هاي بورون نيتريد

در سال 1981، اي‌شي[23] و گروه تحقيقاتي او، يك نانو ساختار تك بعدي بورون نيتريد تهيه نمودند كه ساختار جارويي بورون نيتريد[24] نام گرفت. اما يك ساختار لوله‌اي با ابعاد نانومتري براي اولين بار در سال 1994 به صورت تئوري پيش‌بيني شد و در سال 1995 با روش تخليه‌ي قوس الكتريكي عملاً تهيه گرديد. بايد عنوان كرد كه كار بر روي نانولوله‌هاي بورون نيتريد به تازگي در برنامه‌ي كار محققين قرار گرفته است.[9]

1-6-2- پيكربندي نانو لوله‌هاي بورون نيتريد

نانو لوله بورون نيتريد سطحي مواج دارد كه در آن اتم‌هاي بور در يك جهت به سمت داخل مي‌چرخند و اتم‌هاي نيتروژن به سوي يك موقعيت هرمي به سمت بيرون حركت مي‌كنند. به عبارتي اين نانو لوله‌ها يك لبه بوري و يك لبه نيتروژني دارند.

يك نانو لوله بورون نيتريد را مي‌توان به شكل لايه‌هاي پيچيده از هگزانول بورون نيتريد و يا نانولوله كربني كه اتم‌هاي كربن آن را با اتم‌هاي بور و نيتروژن جاگذاري كرده‌ايم، تصور نمود.[10]

1-6-3- انواع ساختارهاي نانو لوله بورون نيتريد

نانو لوله‌هاي بورون نيتريد مي‌تواند به شكل صندلي[25]، زيگزاگ[26] و كايرال[27] باشد. در نانو لوله‌هاي بورون نيتريد هم مانند نانو لوله‌هاي كربني، كايراليته ويژگي مهم و اثرگذاري محسوب مي‌شود. يك نانو لوله بورون نيتريد زيگزاگي انتهاي مسطحي دارد در حالي كه ساختار صندلي يك ساختار لوله‌اي مخروطي است. در مورد فراواني اين دو ساختار بايد عنوان كرد كه در مشاهدات مختلف فراواني مربوط به انتهاي مسطح بيشتر است پس مي‌توان گفت عموميت ساختار زيگزاگي بيشتر است.[11] در شكل زير انواع ساختارهاي نانو لوله بورون نيتريد را مي‌توان مشاهده كرد.شكل (1-4) ساختارهاي (a) صندلي، (b) زيگزاگ و (c) كايرال نانو لوله بورون نيتريد

1-6-4- روش‌هاي ساخت نانولوله بورون نيتريد

نانو لوله‌هاي بورون نيتريد، با توجه به خواص منحصر به فرد مكانيكي و الكتريكي كه دارند مورد علاقه‌ي پژوهشگران قرار گرفته و ساخت آنها در برنامه‌ي كار تحقيقاتي محققان آمده است. روش‌هاي مختلفي از جمله سايش با ليزر، رسوب‌گيري بخار شيميايي، تخليه‌ي قوس الكتريكي، اتوكلاو و ... براي توليد اين نانولوله‌ها به كار مي‌روند تا نانو لوله بورون نيتريد با خواص مورد نظر خود را توليد كنيم.[12]

1-6-4-1- سايش با ليزر[28]

در اين روش از ليزر براي بمباران كردن قطعه‌ي هدف استفاده مي‌شود. پس از بمباران با ليزر، قطعه‌ي هدف موجود داغ شده، بخار مي‌شود و نانو ذرات حاصل مي‌شوند كه با مكانيسم رشد و توليد خوشه به نانو لوله‌ها مي‌رسيم. به وسيله‌ي كنترل توان ليزر، مدت زمان تابش، تغيير دماي واكنش و مقدار كاتاليزور مي‌توان قطر نانولوله را كنترل كرد.

گلبرگ[29] اولين بار اين روش را براي توليد نانو لوله‌هاي بورون نيتريد به كار گرفت.[13] او يك معكب كريستالي مكعبي شكل از جنس بورون نيتريد به عنوان قطعه‌ي هدف به كاربرد و يك ليزر از جنس CO2 به لبه‌هاي آن تاباند و قطعه را تا دماي k 5000 داغ نمود و به نانو لوله‌اي چند لايه از جنس بورون نيتريد رسيد. اگر از هگزانول بورون نيتريد به جاي مكعب بوروني استفاده شود، نانو لوله تك ديواره و چند ديواره به دست خواهد آمد.[13 و 14 و 15] در اين روش حضور كاتاليزور ضرورتي ندارد اما در صورت استفاده از كاتاليزورهايي مانند كبالت يا نيكل، به نانو لوله‌هاي بلندتري با لايه‌هاي اتمي كمتري مي‌رسيم. بازده اين روش عموماً بالاست. نانو لوله‌هاي حاصل از اين روش كاملاً كريستالي هستند اما شايد خلوص آنها راضي كننده نباشد، در ضمن هزينه‌ي بالايي نيز دارد.[12]

1-6-4-2- رسوب‌گيري بخار شيميايي (CVD)[30]

در اين روش محفظه‌اي با يك گرم كننده داريم تا كنترل دمايي براي ما ميسر باشد. براي توليد نانو لوله پيش ماده آلي فلزي را وارد سيستم مي‌كنيم. اين پيش ماده‌ها در دماي اتاق مايع هستند و عموماً از طريق عبور از ميان يك مايع به فاز بخار مي‌روند. به محض اين‌كه بخار پيش ماده وارد محفظه‌ي گرم شود در دماي بالا تخريب شده و اتم مورد نظر را آزاد مي‌كند كه به توليد نانو ذرات مي‌انجامد و با رشد به نانو لوله تبديل مي‌شوند. در اين روش كنترل بسيار مناسبي در اندازه‌ي ذرات و سنتز داريم به همين دليل پركاربردترين روش مي‌باشد.

لوري[31] براي اولين‌بار از اين روش براي توليد نانو لوله بورون نيتريد استفاده نمود.[17] او از بورازين[32] به عنوان پيش ماده و از Co، Ni، NiB و Ni2N به عنوان كاتاليزور فعال كننده استفاده نمود. دمايي كه نانو لوله در آن رشد كرد تقريباً1100-1000 بود. براي بالا بردن خلوص نانو لوله توليد شده از روش CVD با تركيبي از بور و اكسيد فلزي به عنوان واكنش دهنده استفاده مي‌شود.[12] به اين ترتيب، پودر بور و اكسيد فلزي از نانو لوله بورون نيتريد در حال رشد جدا مي‌شود. اين مخلوط فلزي، هر اكسيد فلزي مي‌تواند باشد اما مخلوط MgO و FeO يا MgO و SnO ايده‌آل مي‌باشد. با اين روش نانو لوله‌هايي در حد چند گرم توليد مي‌شود.[18]

1-6-4-3- تخليه قوس الكتريكي[33]

اين روش ساده‌ترين روش توليد مي‌باشد. در اين روش محفظه‌اي داريم كه خلاء تقريبي دارد. درون محفظه دو الكترود از جنس نانو لوله مدنظر براي ساخت وجود دارد كه به منبع با ولتاژ بالا متصل هستند. اين منبع با ايجاد جرقه باعث بخارشدن الكترود مورد نظر شده و اتم‌هاي بخار شده تشكيل نانو لوله را مي‌دهند. اين روش علي‌رغم سادگي به دليل حجم كم توليد و عدم كنترل مناسب، كاربرد چنداني ندارد.

نانو لوله بورون نيتريد، براي اولين بار با تخليه قوس الكتريكي بين الكترود خنك شده مس و بورون نيتريد پر شده با تنگستن به‌دست آمد.[19] اين نانو لوله از نوع چند ديواره با قطر تقريبي 3-1 نانومتر بود. چون مواد بورون نيتريدي عايق هستند، به همين دليل براي استفاده به عنوان الكترود مناسب نيستند و امروز تركيبات هادي بوروني مثل و يا به عنوان الكترود استفاده مي‌شوند. از گاز N2 به عنوان گاز بي‌اثر و منبع نيتروژن استفاده مي‌شود. نانولوله بورون نيتريدي حاصل از اين روش به دليل رشد در دماي بالا و حدود k 3000 به خوبي كريستالي شده‌اند.[20 و 21 و 22]

1-6-4-4- اتوكلاو[34]

نانو لوله‌هاي حاصل از اين روش، كاملاً كريستال نيستند. در اين روش مخلوطي از و دو ماده و و پودر منيزيم در اتوكلاو در دماي600 به مدت 60-20 ساعت حرارت داده مي‌شوند.[23] در نتيجه نانو لوله بورون نيتريدي با قطر 300-30 نانومتر و طول تقريبي 6 ميكرومتر به‌دست آمد. نانو لوله‌هاي حاصل از اين روش ديواره‌هاي نازك و فضاي دروني بزرگتري دارند. به جاي پودر منيزيم كه نقش كاتاليزور در رشد نانو لوله بورون نيتريد دارد، مي‌توان از آهن يا كبالت نيز استفاده نمود. منبع بور، عنصر بور يا و منبع نيتروژن و يا مي‌باشد.[24 و 25]

1-6-5- مقايسه‌ي خواص نانو لوله بورون نيتريد با نانو لوله‌ي كربني

بورون نيتريد يك تركيب دوتايي حاصل از عناصر گروه‌هاي 3 و 5 جدول تناوبي براي رسيدن به ساختاري با خواص معين است. سيستم بورون نيتريد بيش از آنكه مشابه تركيبي حاصل از دو گروه باشد، مشابه سيستم كربني نظير خود است.

شكل (1-5) نانو لوله كربني و نانو لوله بورون نيتريد

جدول زير خواص دو نانو لوله را با هم مقايسه مي‌كند.[8 و 26 و 28]

جدول (1-1) ويژگي‌هاي نانو لوله بورون نيتريد در مقايسه با نانو لوله كربني

پايداري حرارتي

هدايت گرمايي در دماي اتاق برحسب (W/mK)

لوميسنانس

ساختار الكترونيكي

پيوند

نانو

لوله

وابسته به نمونه متغير بين C500 و C700

تئوري 6000~

تجربي براي

تجربي براي

تجربي براي

مادون قرمز با طول موج برابر

فلزي يا نيمه‌هادي، وابسته به كايراليته

پيوند كووالانسي طول پيوند=

463/1-40/1

كربني

در مجاورت هوا تا 900

تئوري

تئوري

تجربي در

بنفش يا فرابنفش با طول موج برابر

شكاف پيوندي برابر مستقل از كايراليته

پيوند كووالانسي با ويژگي يوني طول پيوند برابر

454/1-436/1

بورون نيتريد

 

1-6-5-1- الكترونگاتيويته[35]

نانو لوله بورون نيتريد در مقايسه با نانو لوله كربني ايزوالكترون‌تر است. اما به دلايل اختلاف موجود در الكترونگاتيويته اتم‌هاي B و N داراي ممان دو قطبي مي‌باشد. پيوند B-N قطبي تر از C-C است و اين مي‌تواند ويژگي‌هاي مولكولي و الكتريكي حالت جامد مثل ويژگي‌هاي نوري را با توجه به مسأله اوربيتال تحت تأثير قرار دهد.[12]

1-6-5-2- شكل ظاهري[36]

همان‌گونه كه در شكل (1-5) نشان داده شده است، تفاوت عمده اين دو نانو لوله در شكل ظاهري آنهاست. نانو لوله بورون نيتريد سفيد خالص و يا سفيد مايل به زرد است. در حالي‌كه نانو لوله عموماً سياه است[12].

شكل (1-6) شكل ظاهري نانو لوله كربني (a) و نانو لوله بورون نيتريد

1-6-5-3- رسانايي[37] و لوميسانس[38]

شكاف پيوندي مربوط به نانو لوله بورون نيتريد بين ev(6-5) است كه باعث مي‌شود اين نانو لوله عايق بسيار مناسبي باشد[29 و 30 و 31] در حالي كه نانو لوله كربني يك هادي و نهايتاً يك نيمه هادي است[32] كه اين مسأله ناشي از شكاف پيوندي كمي است كه در ساختار آن وجود دارد. اين اختلاف در مورد خصلت و ساختار الكترونيكي، منجر به تفاوت اين دو نانو لوله در نشر لومينسانس خواهد شد، به اين صورت كه نانو لوله بورون نيتريد بر اثر القاي الكتروني و يا القاي فوتوني نور بنفش يا فرابنفش منتشر مي‌كند در حالي كه نانو لوله كربني نور مادون قرمز نشر خواهد كرد.[33 و 34 و 35]

1-6-5-4- خواص مكانيكي و حرارتي[39]

هر دو نانو لوله از نظر خواص مكانيكي بسيار عالي هستند و گاهي نانو لوله بورون نيتريد بهتر از كربني نيز هست. دليل اين مسأله را مي‌توان به دماي بالاي سنتز آن و كريستاليزاسيون بهتر نانو لوله بورون نيتريد مربوط كرد.[12] با توجه به ويژگي‌هاي حرارتي، محاسبات نشان مي‌دهند كه نانو لوله‌هاي كربني به طرز حيرت‌آوري هادي گرما هستند (W/mK 6000).[36] در مورد نانو لوله بورون نيتريد دو مقدار گزارش شده است كه يكي بيش از نانو لوله‌هاي كربني[37] و ديگري كمتر از آن و در حدود (W/mK 1000) است. در ضمن در مورد پايداري در برابر گرما و اكسيداسيون نانو لوله‌هاي بورون نيتريد بسيار مناسب‌تر هستند.[12]

1-6-5-5- كاربرد[40]

در برخي موارد مي‌توان از هردوي اين نانو لوله‌ها استفاده نمود. براي مثال در تقويت مكانيكي يا بهبود هدايت گرمايي مخلوط مواد. در برخي از كاربردها به دليل تفاوت‌هاي اين دو نانو لوله، آنها را در موارد عكس هم به كار مي‌گيرند. براي مثال نانو لوله بورون نيتريد مي‌تواند نقش عايق الكتريكي را ايفا كند در حالي كه نانو لوله‌هاي كربني رسانا هستند و در اثر اين خواص آنها را به ترتيب مي‌توان به عنوان عايق كننده يا محتواي مواد عايق و بهبود هدايت الكتريكي پلي‌مرها به كار برد. در برخي موارد هم هر دو را هم زمان به كار مي‌برند. مثل دستگاه‌هاي برقي كه در طول موج‌هاي متفاوت ممكن است نانو لوله‌هاي متفاوتي فعال باشند.[12]

1-6-6- كاربردهاي نانو لوله بورون نيتريد

1-6-6-1- ذخيره هيدروژن[41]

يكي از كاربردهاي اصلي اين نانو لوله‌ها، ذخيره هيدروژن مي‌باشد. مطالعات مختلفي با نانو لوله‌هاي مختلف در اين زمينه انجام شده كه نتايج متناقض از آنها حاصل شده است. برخي از گزارش‌ها حاكي از اين مي‌باشد كه اين نانو لوله‌ها در زمينه‌ي جذب فيزيكي و يا شيميايي هيدروژن نمي‌تواند از نظر انرژي كانديد مناسبي باشد اما برخي ديگر اثبات كرده‌اند كه ظرفيت جذبي هيدروژن مربوط به نانو لوله‌هاي بورون نيتريد در مقايسه با نانو لوله‌هاي كربني بسيار بهتر و بيشتر است. [38]

1-6-6-2- نانو پركننده در كامپوزيت‌ها[42]

در كنار جذب هيدروژن، اين نانو لوله‌ها به عنوان نانو پركننده‌هاي كامپوزيت‌ها به كار مي‌روند. ويژگي‌هاي منحصر به فرد اين نانو لوله‌ها مانند مدول الاستيكي[43] بالا و نيز هدايت گرمايي[44] بالا، باعث شده است كه اين نانو لوله‌ها به عنوان گزينه‌هاي مطرح به‌عنوان پر كننده‌هاي مواد كامپوزيتي باشند تا به توان مكانيكي[45] بالا، هدايت گرمايي بالا و ظرفيت اتلاف حرارتي كم[46] در مخلوط مورد نظر خود برسيم.[36 و 39] جدول زير بهبود هدايت گرمايي كامپوزيت‌ها را در حضور نانو لوله‌هاي بورون نيتريد نشان مي‌دهد.

جدول (1-2) بهبود هدايت گرمايي كامپوزيت‌هاي پلي مري نانو لوله‌هاي بورون نيتريد

ضريب بهبود

پلي مر با پركننده بورون نيتريد

(W/mk) پلي‌مر خالص

درصد وزني BNNT

پلي‌مر

5/7

08/0±81/1

03/0±24/0

18

پلي وينيل بويترال

1/20

21/0±61/3

01/0±18/0

35

پلي استايرن

1/21

26/0±16/3

03/0±15/0

24

پلي‌متيل متا اكريلات

7/14

05/0±5/2

04/0±17/0

37

پلي اتيلن وينيل الكل

1-6-6-3- سازگاري با بافت زنده[47] و كاربرد آن

براي مواد نانو، زيست سازگاري مهم‌تر از تمامي ويژگي‌هاي آن است. سيوفاني[48] اولين بررسي‌ها را در اين زمينه بر روي اين نانو لوله‌ها انجام داد.[40] نتايج بررسي‌هاي او نشان داد كه اين مواد تاغلظت mg/ml 5/0 سازگار با محيط بدن انسان هستند. اما در غلظت‌هاي بالاتر، خصلت سميت كمي از آن ديده شد.[41] مطالعات مشابه بسياري در اين زمينه انجام شد و نتايج حاصل شده باعث شد كه از اين نانو لوله‌ها به عنوان حامل مولكول‌هاي بيولوژيكي و درمان برخي بيماري‌ها استفاده شود.[12]

1-6-6-4- كاربردهاي ديگر

هرچند گزارشات و تحقيقات چنداني در مورد نانو لوله‌هاي بورون نيتريد در دست نيست و برخي هم براساس يافته‌هاي تئوري استوار است اما برخي يافته‌هاي جالب هم قابل توجه مي‌باشد. براي مثال هوانگ[49] و همكارانش سنسور pH‌اي در حد ميكرومتر بر پايه نانو لوله‌هاي بورون نيتريد چند ديواره‌اي ساختند. مكانيزم سنسور بر پايه pH وابسته به سيگنال‌هاي لومينانس و رامان موجود در مولكول‌هاي فلورسانس كننده در نانو لوله‌هاي بورون نيتريد است.[42] لي[50] ا‌ُسيلاتوري گيگاهرتزي از نانو لوله بورون نيتريد داراي دو ديواره‌ ساخت كه فركانسي[51] بالاتر از نانو لوله كربني حاصل مي‌كند.[43] در شكل (1-7) تصاويري از نانو لوله‌هاي فنجاني[52] و بامبو[53] مانند آورده شده است.

شكل (1-7) (a) تصوير TEM از نانو لوله بورون نيتريد با ساختار فنجاني انباشته. (b) تصوير بزرگنمايي شده HREM نانو لوله (c) مدل ساختاري نانو لوله داراي چهار ديواره‌اي با ساختار فنجاني انباشته (d) تصوير TEM از نانو لوله بامبو مانند و (e) تصوير بزرگنمايي شده HREM مربوط به بخشي از تصوير d كه با فلش سفيد نشان داده شده است.

1-7- مروري بر تحقيقات گذشته

جي آو[54] و همكاران(2004) ساختار و پايداري ايزومرهاي نانو لوله B28N28 را بررسي كردند. آنها ابتدا كليه ساختارهاي ايزومري را در قالب تئوري تابعيت چگالي،[55]DFT با استفاده‌ از متد و تابع پايه
B3LYP/6-316 بهينه كردند و بررسي‌هاي آنها نشان داد كه شباهتي بين ساختار قفسي مانند B24N24 و B28N28 وجود ندارد. در مورد ايزومرهاي B28N28، آن ساختاري كه 6 مربع، 24 شش وجهي و تقارن T دارد، به اندازه kcal/mol 5/26 پايدارتر ساختار ايزومري است كه 2 قفس، 8 مربع، 20 شش وجهي و تقارن C4h دارد.[44]

وو[56] و همكاران (2004) در پروژه‌اي مشابه ساختار و پايداري ايزومرهاي قفسي شكل نانو لوله B32N32 را بررسي كردند. آنها ابتدا ساختارها را با روش DFT و تركيبي از متد و تابع پايه B3YP/6-31 G* بهينه نموده و بررسي‌هاي خود را ادامه دادند. آنها نتيجه گرفتند كه ساختار B32N32 شبيه ساختار B28N28 است اما متفاوت از ساختار B24N24 مي‌باشد. از بين ايزومرهاي موجود، ساختاري كه 6 مربع، 28 شش وجهي و تقارن T دارد به ميزان kcal/mol49/6 پايدارتر از ايزومري است كه دو قفس، 8 مربع و 24 هشت وجهي دارد. به علاوه آنها دريافتند كه ساختارهاي شامل هشت وجهي و يا ده وجهي در اندازه‌هاي كوچك يا بزرگ مي‌تواند پر انرژي تراز ساختارهايي باشد كه فقط از مربع يا شش وجهي شكل گرفته‌اند.[45]

سو[57] و همكاران (2005) در دانشگاه آزاد لاهيجان و تهران ساختار نانو لوله‌هاي بورون نيتريد حاصل از عناصر گروه سوم مثلاً بور، آلومينيوم و گاليم را بررسي كردند.

آنها ساختارهاي مختلفي از نانو لوله‌هاي كربن، بورون نيتريد، گاليم نيتريد و آلومينيوم نيتريد، از جمله ساختار صندلي شكل، زيگزاگي را از طريق تئوري تابعيت چگالي با متد B3LYP و تابع پايه 6-31G(d) بهينه كردند. بعد آناليزهاي متناوب و منظمي براي يافتن پايداري اين ساختارها و نيز يافتن توابع ترموديناميكي آنها محاسبات و مطالعات آنها نشان داد كه برخلاف نانو لوله‌هاي كربن و بورون نيتريد، تشكيل ساختار نانو لوله‌اي از آلومينيوم نيتريد و گاليم نيتريد غيرمحتمل است و دلايل آن هم‌پوشاني ضعيف بين اوربيتال‌هاي Pz مربوط به آلومينيوم يا گاليم با نيتروژن مي‌باشد به علاوه مطالعات نشان داد كه ساختار خميده بنزن با حلقه شش عضوي مدل بسيار مناسب بررسي پايداري نانو لوله‌هايي با هيبريداسيون SP2 مي‌باشد.[46]

سيف و همكاران (2008) در پروژه تحقيقاتي كه دانشگاه آزاد بروجرد انجام گرفت، پارامترهاي رزونانس مغناطيسي هسته[58] (NMR) مربوطه به دو نانولوله را بررسي كردند كه يكي ساختار دست نخورده و ديگري ساختار ناخالص‌سازي شده با كربن ساختار زيگزاگي(0 و10) بورون نيتريد بودند. ساختار اولي از 40 اتم B و 40 اتم N ساخته شده و دومي از جاي‌گذاري سه اتم اكسيژن در ساختار كه اغلب به‌جاي اتم‌هاي نيتروژن در حلقه قرار مي‌گيرند، حاصل شده است. به بيان ساده تركيبي از تئوري تابعيت چگالي و متد B3LYP به‌كار گرفته شد تا تأثير ناخالص‌سازي ساختار با اكسيژن در ساختار حلقه مانند، بر روي خواص الكترواستاتيك ساختار فوق ارزيابي شود. براي اين منظور ابتدا هر دو ساختار بهينه‌سازي شدند و بعد مقدار تنسور محافظت شيميايي[59](CS) در ساختارهاي بهينه شده محاسبه شد و نهايتاً به تنسورهاي محافظت شيميايي ايزوتروپيك[60] (CSI) و محافظت شيميايي آنيزوتروپيك[61] (CSA) تبديل شدند. با مقايسه مقادير حاصل از محاسبات مشخص شد كه:

1-ساختار نانو لوله موجود، دو انتها دارد كه قطر اين دو انتها كه مختوم به اتم‌هاي بور و نيتروژن هستند يكسان نبوده و بخش مختوم به نيتروژن عريض‌تر است.

2-ساختار نانو لوله موجود دو انتهاي مختلف دارد كه قطر دو منتها اليه مختوم به بور و نيتروژن يكسان نبوده و قسمت مختوم به نيتروژن عريض‌تر است.

3-اگر بخواهيم در ساختار نانو لوله سه اتم اكسيژن را به جاي سه اتم بورون قرار دهيم، حلقه باز شده و ساختار نانو لوله از هم مي‌پاشد.

4-در ساختار خطي، پارامترهاي رزونانس مغناطيسي هسته حاصل، چند لايه با خواص اكي‌والان[62] را براي ما تعيين مي كند كه در بخش مختوم به بور، كمترين مقدار محافظت شيميايي ايزوتروپيك و در بخش مختوم به نيتروژن بيشترين مقدار آن مشاهده شده است. از آنجايي‌كه بخش مختوم به بور كمترين دانيسته الكتريكي و قسمت مختوم به نيتروژن بيشترين دانسيته الكتريكي را دارد، مي‌تواند به ترتيب به عنوان پذيرنده و دهنده الكترون در مدل خطي باشد.

5-نتايج حاصل نشان مي‌دهد كه لايه‌هاي دوم و سوم بور و نيتروژن عموماً نتايج مشابهي را ارائه مي‌كنند. پس مي‌توان اين نتايج و پارامترهاي رزونانس مغناطيسي هسته مربوط به آنها را به نانو لوله‌هاي بزرگ‌تر هم بسط داد.

6-در مدل ناخالص شده با اكسيژن، اتم‌هاي ناخالص ساز، مقدار محافظت شيميايي را فقط در سايت‌هايي كه حلقه را مي‌سازند و اتم‌هاي مجاور به حلقه Boroxol را تحت تأثير قرار مي‌دهند و باقي اتم‌هاي بور و نيتروژن عموماً بدون تغيير باقي مي‌مانند.[47]

بشرا و همكاران (2000) در بررسي‌هاي خود بر روي نانو لوله (4 و 4) بورون نيتريد كار كردند. آنها ابتدا مطالعات تئوري تابعيت چگالي را براي مشخص كردن تأثير ناخالص‌سازي با ليتيم بر روي ويژگي‌هاي ساختاري الكتريكي نانو لوله (4 و 4) بورون نيتريد با استفاده از محاسبات ثابت كوپلينگ چهار قطبي و پارامترهاي رزونانس مغناطيسي هسته(NMR) مربوط به هسته‌هاي نيتروژن و بور انجام دادند. براي اين منظور آنها ابتدا دو ساختار موجود يعني ساختار خالص و ساختار ناخالص شده با ليتيم مربوط به نانو لوله (4 و 4) بورون نيتريد را با متد B3LYP و تابع پايه 6-31G** بهينه‌سازي كردند. سپس محاسبات كووانتومي خود را بر روي ساختارهاي بهينه شده انجام دادند تا پارامترهاي رزونانس مغناطيسي هسته(NMR) و ثابت كوپلينگ چهارقطبي[63](Qce) مربوط به هسته‌هاي بور و نيتروژن موجود در اين دو ساختار را به دست آوردند. نهايتاً تعدادي نتايج عمده به دست آمد كه عبارتند از:

1-براي مدل‌هاي خالص و ناخالص شده با ليتيم مقادير به‌دست آمده تفاوت محسوسي با هم ندارند.

2-طي فرآيند بهينه‌سازي ساختار، متوسط طول پيوند بين بور و نيتروژن، براي ساختار خالص و متوسط ساختار ناخالص برابر 46/1 به‌دست آمد. هرچند كه طول پيوند بين بور و نيتروژن در انتهاي لايه‌ها در مدل ناخالص تا 39/1 هم متغير بود.

3-مقايسه‌ي مدل‌هاي بهينه شده خالص و ناخالص نشان داد كه تغييرات زاويه پيوندي[64] نيتروژن ـ بور ـ نيتروژن و بور ـ نيتروژن ـ نيتروژن در ساختار نانو لوله عكس همديگرند.

4-محاسبات مقادير ثابت كوپلينگ چهارقطبي و مقايسه مقادير رزونانس مغناطيسي هسته نشان داد كه چهار لايه اكي‌والان در مدل‌هاي موجود، وجود دارد.

5-هسته بور و نيتروژن در انتهاي ساختار ناخالص، بيشترين مقدار و هسته بور كمترين مقدار ثابت كوپلينگ چهارقطبي را به خود اختصاص مي‌دهند.

6-جالب است كه پارامترهاي رزونانس مغناطيسي هسته مشابه پارامتر ثابت كوپلينگ چهار قطبي براي هسته‌هاي بور و نيتروژن در مواضع متقارن مشابه و يكسان هستند.

7-در مدل خالص، هسته نيتروژن بيشترين مقدار محافظت شيميايي ايزوتروپيك(CSI) را در لايه آخري دارد. مقدار آن در مركز نانو لوله براي هسته نيتروژن، حداقل مقدار است و اين مشاهدات بر خلاف آن‌چيزي است كه در مورد هسته بور مشاهده شده است كه دليل اين مسأله خواص آنيوني نيتروژن و كاتيوني بور است. اما در مدل ناخالص، سمت و سوي تغييرات پارامتر ثابت كوپلينگ چهار قطبي مانند روال مربوط به محافظت شيميايي آنيزوتروپيك(CSA) است. واضح است كه نوع ناخالصي كه ساختار را متأثر مي‌كند بر ويژگي‌هاي الكترواستاتيك نانو لوله بورون نيتريد تأثير عمده دارد.[48]

جان[65] و همكاران(2009) از چين، ساختار و پايداري ايزومرهاي چند وجهي نانو لوله B13N13 را بررسي كردند. آنها با استفاده از تئوري تابعيت چگالي، پايداري و ساختار ايزومرهاي B13N13 را كه از اتم‌هاي اوليه بور و نيتروژن به شكل‌هاي مربعي، شش وجهي و هشت وجهي آرايش پيدا كرده‌اند را بررسي كردند. آنها دريافتند كه از نظر ترموديناميكي ايزومرهايي با يك هشت وجهي و تقارن C1 پايدارتر از ايزومرهاي ديگر است.

همين‌طور به هنگام مجاورت با يك مربع، بر اثر آن غلبه كرده و انرژي نسبي آنها به طور محسوسي با تعداد قفس‌هاي موجود تغيير مي‌كند. به‌علاوه آنها به اين نتيجه رسيدند كه پايدارترين ساختار ايزومري از نظر ترموديناميكي شكاف HOMO-LUMO بزرگ و كرويت كمي نسبت به بقيه ايزومرها دارد.[49]

سيف و همكاران(2010) در پروژه معتبر كه بين دانشگاه آزاد بروجرد و دپارتمان شيمي آمريكا[66] به انجام رسيد، مطالعات تئوري تابعيت چگالي را بر روي پارامترهاي رزونانس مغناطيسي هسته مربوط به ساختار خام(خالص) و ناخالص شده نانو لوله (0 و 10) بورون نيتريد انجام دادند. در اين بررسي هفت مدل ساختاري مطرح بودند. مدل اول، ساختار اوليه و خالص نانو لوله (0 و 10) بورون نيتريد بود كه از 40 اتم بور و نيتروژن و 8 لايه در ساختار خود شكل گرفته بود. مدل‌هاي دوم تا هفتم به ترتيب از جاگذاري يك اتم كربن، سيليسيم و يا ژرمانيوم به جاي يكي از اتم‌هاي نيتروژن و يا بور حاصل مي‌شود. ابتدا اين ساختارها از طريق تئوري تابعيت چگالي و متد B3LYP بهينه نمودند. بعد آناليز پلاريته طبيعي و محاسبات شيمي كووانتوم بر روي هفت مدل بهينه شده انجام گرديد. با محاسبات شيمي كووانتوم شيفت شيميايي(CS) به شكل به دست آمد. محافظت شيميايي ايزوتروپيك را رابطه‌ي و محافظت شيميايي آنيزومتروپيك از رابطه‌ي حاصل شد. نتايج به‌دست آمده عبارتند از:

1-با تغيير كربن به سيليسيم و يا ژرمانيوم طول پيوند بيشتر مي‌شود اما زاويه پيوند كاهش مي‌يابد.

2-در نانو لوله‌هاي بورون نيتريد ناخالص شده با سيليسيم و ژرمانيوم تقارن موضعي از تتراهدرال تغيير مي‌كند.

3-در ساختار خالص نانو لوله بورون نيتريد موجود، خواص رزونانس مغناطيسي هسته باعث جداشدن چندين لايه اكي والان مي‌شود. يك بخش كمترين مقدار محافظت شيميايي ايزوتروپيك و بخش ديگر بيشتر مقدار محافظت شيميايي آنيزوتروپيك را از بين لايه‌ها دارد. پس بخش اولي كمترين دانسيته الكتروني و بخش دوم بيشترين دانسيته الكتروني را داشته و مي‌توانند به ترتيب به عنوان پذيرنده و دهنده الكترون عمل كنند.

4-در مدل دستكاري شده SN، پارامترهاي رزونانس مغناطيسي هسته اتم‌هاي بوري كه مستقيماً با كربن، سيليسيم و يا ژرمانيوم پيوند دارند، يا در مدل‌هاي NS كه آنها با بور پيوند مستقيم[67] دارند، تغييرات عمده‌اي مشاهده شد: مقادير محافظت شيميايي ايزوتروپيك آنها كمتر و مقادير محافظت شيميايي آنيزوتروپيك آنها بيشتر شد، در حالي كه باقي اتم‌ها بدون تغيير ماندند.

5-در مدل‌هاي دستكاري شده SB، پارامترهاي رزونانس مغناطيسي هسته آن اتم‌هاي نيتروژني كه مستقيماً با كربن، سيليسيم و يا ژرمانيوم پيوند دارند، تغيير زيادي داشت به اين صورت كه هر دو مقدار محافظت شيميايي ايزوتروپيك و آنيزوتروپيك آنها نسبت به ساير هسته‌ها كاهش يافت.

6-در هر دو مدل‌هاي دستكاري شده SNو SB پارامترهاي محافظت شيميايي ايزوتروپيك اتم‌هاي بوري كه مستقيماً با اتم ژرمانيوم پيوند دارند و آن اتم‌هاي نيتروژني كه به اتم ژرمانيوم وصل شده‌اند كمتر از نانو لوله‌هاي بورون نيتريد است كه با كربن يا سيليسيم ناخالص شده‌اند.[50]

ناپولين[68] و همكاران(2010) از دپارتمان فيزيك آمريكا در مطالعات خود محاسبات آغازين را بر روي ساختار و نيز خواص هگزانول بورون نيتريد انجام دادند. ابتدا ساختار را با به‌كارگيري تئوري تابعيت چگالي، متد HF و تابع پايه با توجه به تئوري اوربيتال مولكولي فاز گازي بهينه نموده و بعد با استفاده از تئوري اختلال مرتبه دوم[69]، محاسبات متناوبي انجام دادند. مولكول‌هايي كه به اندازه‌ي كافي كوچك هستند و ابعاد كمي دارند را مي‌توان به صورت ساختارهاي نقطه‌اي در نظر گرفت كه به عنوان بلوك‌هاي سازنده نانو ساختارها به كار مي‌روند. در مورد كلاستر كه در آن 10-2=n است، در محاسبات تئوري مولكولي فاز گازي پايداري بالايي مشاهده شد و انرژي بالايي داشتند. با توجه به طول پيوند، در لايه‌هاي كلاستر هگزانول بورون نيتريد، جمع‌شدگي يا كشيدگي قابل توجهي مشاهده نشد و برخلاف مشاهدات قبلي در مورد سيستم‌هايي با شكل هندسي مشابه، ساختار مذكور، برهم‌كش چنداني هم نشان نمي‌دهد و در واقع عدم استقرار بيشتر HOMO را مي‌توان به تشكيل پيوند كووالانسي بين بور و نيتروژن نسبت داد نه به هم‌پوشاني . بارهاي اسپين موليكن[70] نشان مي‌دهد كه حلقه‌هاي مختوم به بور و نيتروژن داراي بارهاي اضافي هستند كه علامت اين بارها در طبقه‌هاي داخلي و بيروني مخالف هم هستند. محاسبات آغازين نشان داد كه كلاسترهاي چند لايه[71] هگزانول بورون نيتريد، شكاف پيوندي بالايي حدود ev7 دارند كه اين مقدار در حلقه‌هاي انباشته‌اي كه تعداد حلقه‌ها كمتر از 10 است به صورت تابعي از تعداد حلقه‌ها متغير است. با دستكاري تعداد لايه‌هاي اين ساختار ممكن استمربوط به HOMO-LUMO افزايش يابد كه اين ثابت مي‌كند اين ساختار غيرهادي و داراي خصلت عايق مي‌باشد. انرژي پيوند حلقه‌ها، براي ساختارهاي داراي بيش از 3 حلقه حدود KJmol-1700 به دست آمد كه نشان دهنده پيوند قوي و پايداري اين ساختارها مي‌باشد.[51]

گياهي و همكاران(2011)، نانو لوله‌هاي بورون نيتريد مختوم به فلوئور را بررسي كردند. آنها از تئوري تابعيت‌چگالي و تركيبي از متد براي يافتن ويژگي‌هاي نانولوله‌هاي بورون‌نيتريد(0 و 6) زيگزاگ و (4 و 4) صندلي شكل كه در آنها اتم فلوئور جايگزين اتم‌هاي انتهايي شده‌اند، استفاده كردند. ساختار خام و اوليه از 36 اتم بور و 36 اتم نيتروژن ساخته شده بود كه لبه‌هاي ساختارها به ترتيب با 16 و 12 اتم هيدروژن اشباع بودند. مدل‌هاي دستكاري شده به اين شكل به دست آمدند: در مورد ساختار زيگزاگ، يكبار 6 اتم هيدروژن موجود در لبه‌هاي مختوم به اتم بور با 6 اتم فلوئور تعويض شدند، يك بار 6 اتم هيدروژن موجود در انتهاي مختوم به اتم نيتروژن با اتم‌هاي فلوئور جاگذاري شدند و بار سوم 12 اتم فلوئور به جاي 12 اتم هيدروژن هردو انتهاي ساختار نشستند. در ساختار صندلي شكل دو مدل جديد ساخته شد كه در اولي 8 اتم هيدروژن انتهايي يك سمت نانو لوله با 8 اتم فلوئور جاگذاري شدند و در دومي به جاي 12 اتم هيدروژن در هر دو انتها اتم‌هاي فلوئور قرار گرفتند.

تمامي اين ساختارها پس از بهينه‌سازي، تحت محاسبات قرار گرفت و پارامتر ثابت كوپلينگ چهار قطبي براي اتم‌هاي B11 و N16 استخراج شد. مقادير ثوابت كوپلينگ چهار قطبي متناظر با دانسيته الكتروني سايت‌هاي اتمي[72] نشان داد كه ويژگي‌هاي مشاهده شده براي اين اتم‌ها، اثرات مناطق فلوئوردار شده را آشكار مي‌كند. زيرا اثرات قابل توجهي بر روي ويژگي‌ها اتم‌هاي بور و نيتروژني كه در مجاورت مناطق فلوئوردار بود مشاهده شد و در حالي كه ويژگي ساير اتم‌ها عموماً بدون تغيير باقي ماندند. در مورد طول پيوندها، با تغيير اتم‌ها از هيدروژن به فلوئور، طول پيوندهاي بين بور - فلوئور و پيوند بين نيتروژن و فلوئور فرق كرد. پيوند بين بور - فلوئور قويتر از پيوند بين بور- هيدروژن و بين نيتروژن ـ فلوئور بوده و پيوند نيتروژن ـ فلوئور ضعيف‌تر از پيوند بين نيتروژن - هيدروژن و پيوند بين بور - فلوئور شد و نتيجه آخر اين‌كه فلوئوردار شدن ساختار بر روي اتم‌هاي بور و نيتروژن، اثرات مشابهي را داشت.[52]

ژآاو[73] و همكاران(2012) از چين در مطالعات خود، جذب سطحي هيدروژن بر روي بستر‌هاي بورون نيتريد را بررسي كردند. آنها مطالعات تئوريكي جذب سطحي مولكول‌هاي هيدروژن بر روي صفحات همگن نانو لوله بورون نيتريد لايه‌اي، و بر روي لايه‌هاي ناهمگن گرافيت/ بورون نيتريد را با متغير قرار دادن فاصله بين لايه‌ها انجام دادند و به اين نتيجه رسيدند كه با افزايش فاصله بين لايه‌ها هيدروژن واجذبي[74] شده و برهم‌كنش الكترواستاتيك، با ماهيت قطبيتي پيوندهاي بين بور و نيتروژن تغيير مي‌كند. آنها براي تعيين اين‌كه آيا واقعاً مي‌توان با كم كردن انرژي جذب سطحي، از جذب مولكول‌هاي هيدروژن به عنوان حالت مرجع استفاده كرد يا نه، ظرفيت جذب هيدروژن مربوط به خوشه‌هاي مختلفي را شبيه‌سازي كردند و به اين نتيجه رسيدند كه لايه‌هاي ناهمگن گرافيت/ بورون نيتريد با خوشه Bernal، بهترين مورد براي جذب برگشت‌پذير[75] است كه بيش از هشت مولكول هيدروژن مي‌تواند با متوسط انرژي جذبي[76] جذب شود كه اين عدد براي مقدار جذب تقريبي 69/7 درصد وزني هيدروژن مي‌باشد.[53]

[1]. Richard Feynman

[2]. nano technology

[3]. vanderwaals force

[4]. cavalent force

[5]. semi conductive clusters

[6]. top-down

[7]. bottom-up

[8]. nanostructures

[9]. nanoparticles

[10]. nanotubes

[11]. nanofibers

[12]. nanochannels

[13]. nanolayers

[14]. nanopores

[15]. nanobulks

[16]. single walled nano tube

[17]. multi walled nano tube

[18]. closed nanotubes

[19]. open nanotubes

[20]. baron nitride nanotubes (BNNT)

[21]. capasity of Hydrogen storage

[22]. up to date

[23]. Ishii

[24]. Bamboo-like structure

[25]. armchair

[26]. zigzag

[27]. chiral

[28]. laser ablation

[29]. Gelberg

[30]. chemical vapor desorption

[31]. Leorie

[32]. Borazine

[33]. arc-discharge

[34]. auto-clave

[35]. electro negativity

[36]. morphology

[37]. conductivity

[38]. Luminescence

[39]. thermal and mechanical properties

[40]. application

[41]. hydrogen storage

[42]. nano fillers for composites

[43]. elastic modulus

[44]. thermal conductivity

[45]. mechanical capacity

[46]. coefficient of thermal expansion

[47]. bio-compatibility

[48]. Ciofani

[49]. Hvang

[50]. Lee

[51]. frequency

[52]. cup like nanotubes

[53]. Bamboo like nanotubes

[54]. Jiao

[55]. density functional theory

[56]. WU

[57]. SU

[58]. nuclear magnetic resonance

[59]. chemical shielding

[60]. chemical shift isotropy

[61]. chemical shift anisotropy

[62]. equivalant

[63]. quadruple coupling constant

[64]. band angle

[65]. Gan

[66]. department of chemistry, Villanova university, USA

[67]. direct band

[68]. Napolin

[69]. second-order perturbation theory

[70]. Mulliken spin charges

[71]. multi layer clusters

[72]. electronic densities of the atomic sites

[73]. Zhao

[74]. desorption

[75]. reversible

[76]. adsorption energy


خرید و دانلود مطالعاتAb initio  و DFبرروي پايداري ترموديناميكي نانولوله‌هاي بورون نيتريدوبررسي  NMRآن دحلال‌هاي مختلف...

افزایش فالوور اینستاگرام